в каждом случае, за исключением лаковых систем, полимерные системы содержат в своей структуре свободные реакционно-способные группы, соответствующие выбранному, методу отверждения. Реакции отверждения будут рассмотрены в данной главе применительно к конкретным пленкообразователям.
Могут применяться комбинированные методы; например, горячую сушку в печи можно использовать для ускорения испарения растворителя. При этом различие между термопластичными и термореактивными акриловыми полимерами становится менее выраженным. Подобно этому горячая сушка ускоряет отверждение алкида, способного медленно высыхать на воздухе.
Электроосажденные пленки обычно необходимо дополнительно отверждать при повышенной температуре; при электроосаждении полимер переводится в нерастворимую форму и выделяется на подложке, однако без дополнительного сшивания полученная пленка остается мягкой и не вполне устойчивой к действию других агентов.
Полимеры обычно классифицируют в соответствии с методом их получения из мономеров либо путем поликонденсации, либо цепной аддитивной полимеризации.
Поликонденсация имеет место в тех случаях, когда молекулы исходных моломеров практически все соединяются в большие молекулы уже на ранней стадии реакции; эти большие молекулы сохраняют реакционную способность и продолжают соединяться друг с другом, так что средняя молекулярная масса увеличивается со временем, но после того, как реакция началась, выход полимера уже не зависит от времени. В этой реакции обычно участвуют два разных мономера с различными функциональными группами, способными к взаимодействию друг с другом. Часто, хотя и не обязательно, в каждом элементарном акте реакции выделяется какая-то небольшая молекула, например вода. Типичными представителями полимеров, получаемых поликонденсацией, являются алкиды и полиэфиры. В этом случае важное значение имеет концепция функциональности. Для того, чтобы промежуточные продукты, образующиеся на каждой стадии реакции, могли участвовать в последующих реакциях, каждая молекула мономера должна содержать как минимум две реакционноспособ-ные функциональные группы.
Цепная аддитивная полимеризация характеризуется тем, что высокомолекулярный полимер образуется уже с момента начала цепной реакции, а концентрация мономера постепенно уменьшается в течение всего периода полимеризации; в отличие от поликонденсации выход полимера увеличивается со временем. Полимеризация инициируется определенными активными соединениями, способными разорвать одну из связей в мономере, и может быть радикальной, электрофильной или нуклеофильной. При производстве лакокрасочных материалов обычно используется только
радикальная цепная полимеризация, хотя могут применяться полимеры, синтезированные ионной полимеризацией.
Примером наиболее хорошо известных пленкообразователей, получаемых цепной аддитивной полимеризацией, являются акриловые полимеры.
Ниже приведены типы полимеров, используемых в технологии лакокрасочных материалов и покрытий, с учетом вышеупомянутой классификации:
Полимеры, полученные цепной ад- Акриловые полимеры и сополимеры, вини-
дитивной полимеризацией ловые полимеры
Полимерные простые эфиры Полиэтиленоксиды и полиэтиленгликоли
Полимерные простые эфиры выделены в отдельную группу отчасти для констатации того факта, что такие материалы, как полиэтиленгликоль, можно синтезировать как поликонденсацией, так и аддитивной полимеризацией, а также для избежания дальнейшей путаницы. Эпоксидные смолы получают поликонденсацией, однако следует иметь в виду, что эпоксидная группа может участвовать в реакциях как ступенчатой, так и цепной аддитивной полимеризации.
2.2. ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Раньше связующие для покрытий получали в основном на основе природных масел, клеев и смол, комбинируя которые получали целый ряд лаков как неотверждаемых, так и способных к автоокислению и высыханию.
В настоящее время триглицериды масел по-прежнему достаточно широко применяются для синтеза модифицированных маслами алкидов и в меньшей степени в других производных модифицированных жирных кислот, таких как эпоксиэфиры. Применение других природных продуктов сейчас крайне ограничено. Некоторые из природных смол еще применяются в масляносмоляных связующих. Из модифицированных природных полимеров по-прежнему широко применяются производные целлюлозы, особенно «нитроцеллюлоза», которую более правильно называть нитратом целлюлозы.
2.3. АЛКИДЫ
Алкиды были одними из первых синтетических полимеров, использованных в технологии покрытий. Оказалось очень полезным химически связать масла или жирные кислоты масел в струк-
туру сложного полиэфира и тем самым существенно улучшить механические свойства, скорость высыхания и долговечность этих связующих по сравнению с маслами и масляносмоляными связующими. И хотя в настоящее время для более жестких условий эксплуатации имеются более сложные полимеры с улучшен ными свойствами, алкиды по-прежнему занимают большую долю в общем объеме производства пленкообразователей. Это объясняется использованием хотя бы частично для их производства возобновляемого природного сырья и, главным образом, благодаря возможности изготовления огромного разнообразия композиций. Жирные алкиды, иногда используемые в смеси с другими модифицированными алкидами для увеличения твердости пленок или изменения реологических свойств, остаются основным типом пленкообразователей в органорастворимых лакокрасочных материалах для декоративных покрытий. Тощие алкиды по-прежнему используются в значительных количествах в лакокрасочных материалах горячей сушки для автомобильной промышленности и общего промышленного назначения, где их применяют в сочетании с меламиноформальдегидными отверждающимися смолами.
Масла не способны непосредственно взаи.модействовать с полиэфиром и поэтому их невозможно включить в структуру алкида без предварительной модификации. Можно использовать жирные кислоты, полученные омылением масел, особенно при применении глицерина, однако это дорогой путь. Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла. В этом методе глицерин (или другой полиол) и масло в молярном соотношении 2:1 взаимодействуют при температуре, примерно, 240 °С в присутствии основного катализатора (гидроксида натрия, свинцового глета и др.), образуя «моноглицерид», моноэфир жирной кислоты и глицерина:
СНгООС-4 СНгОН СНгООС- СНгОН
сносе+2 СНОН --""--- 2СНОН + CHOOCl .
СНзООС- СНгОН СНгОН CHzOH
Масло Г.п11иерии а-Моноглицерид р-Моиоглицсрнд
-оос-/- - остаток жирной кислоты.
На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно- и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения «моноглице-рида» с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии получить основной продукт с двумя гидроксильными группами. Дости-
