/ - рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 - прибор для измерения уровня; 4 - рентгеновский детектор; 5 ~ платформа переменной высоты
Другой ПОДХОД К измерению размеров путем простой седимен-тацйрГ на "основеЗакона Стокса=т[спользовние седиментацион-ных весов [23]. Современные методики используют микровесы, например Cahn или Sartorius [24, 25], что дает возможность автоматической записи и вычисления размеров с помощью простых компьютерных программ. Установлено, что этот метод бо.пее точен и дает более строгий анализ по сравнению с методикой, используемой при работе с пипеткой Андреасена. Однако он гораздо дороже и лимитируется необходимостью иметь определенную разницу плотностей частиц и дисперсионной среды, кроме того, дисперсия должна быть дефлокулирована.
При исследовании размера частиц седиментационным методом производится аналитическое определение концентрации не.гтетучих веществ в тщательно отобранной пробе пипеткой, а в методике с использованием «седиментационных весов» - путем взвещивания in situ. Другой удобный метод непрерывного определения концентрации - это измерение ослаб.пения потока излучения, проходящего через образец. В этом случае ослабление должно быть пропорционально массе образца, через который проходит луч. Поглощение видимого света может использоваться для цветных пигментов, которые дают незначительное светорассеяние. Однако для частиц с сильным светорассеянием, например двуокиси титана, следует использовать рентгеновское излучение. Мэрли [26] описывает такой аппарат (показанный схематически на рис. 6.11). Примером промышленного прибора, работающего на этом принципе, может явиться Sedigraph 5000ЕТ.
Все вышеупомянутые методы основаны на седиментации под действием силы тяжести и потому занимают много времени в случае малых частиц. Для ускорения седиментации можно применить центрифугование, например использовать дисковую центрифугу Джойса-Лебла, а для более мелких частиц - ультрацентрифугу [27]. Центрифуга Джойса-Лебла [28] имеет полый
дискообразный прозрачный цилиндр, который вращается с заранее выбранной скоростью. Измеряемые частицы вводят в диск с использованием специальных приспособлений, препятствую ших начальному оседанию частиц. Для определения размера частиц используется модифицированное соотнощение Стокса:
< = 9т]/2шДр 1п(г2/г,),
где t - время, прошедшее с момента введения образца; tj - вязкость центрифугируемой жидкости; W - скорость вращения диска; d - эквивалентный диаметр частицы; Др - разность плотностей частицы и жидкости; ri - исходный радиус центрифугируемой жидкости; лг - радиус на глубине отбора проб.
В первых аппаратах такого типа для изготовления диска использовали специальные материалы, поэтому природа центрифугируемой жидкости была сильно ограничена. Более современная модель («Центрифуга Джойса-Лебла дисковая 4») имеет стойкий к растворителям диск; изготовитель обещает получение сравнительных кривых распределения частиц в диапазоне размеров от 0,01 до 60 мкм (в зависимости от плотности) при непрерывной записи продвижения частиц через луч света. Истинные кривые распределения можно получить при калибровке прибора с помощью стандартных образцов, но Требуется тщательная интерпретация данных [29].
Проблема исследования светорассеивающих частиц, для ко торых ослабление света на единицу массы образца сильно зави сит от размера частиц, разрешена Хорнби и Тунсталлом [30], использовавшими рентгеновские лучи, как указывалось выше. Они применили этот принцип к конструированию дисковых центрифуг, которые легко позволили им измерить мелкие частицы, и использовали этот метод для сравнения распределения частиц двуокиси титана, полученных при измельчении пигмента на раз-[Личных видах измельчающего оборудования [26].
Отмучивание [311. Следствием того факта, что частицы проходят через жидкость, является вывод, что жидкость проходит через частицы; это является основой отмучивания и измерения проницаемости. Отмучивание (в противоположность седиментации) происходит, когда жидкость (чаще газ) проходит через слой порошка и, таким образом, может использоваться для определения распределения по размерам. Основой метода является способность быстротекущей жидкости поддерживать частицы меньше определенного размера. Здесь применяются следующие уравнения:
для ламинарного течения для турбулентного течения
где (в единицах СГС): р и ро - плотность частиц и жидкости; d - диаметр частиц; V - скорость жидкости; V,,, - максимальная скорость частиц; Ks ч Ki - константы, зависящие от формы частиц.
Значения последних констант таковы [32]:
Форма частицы Ks Ki
Сферическая 54,5 24,5
Неправильная (кварц) 36.0 50,0
Частицы могут быть фракционированы по размерам путем изменения количества воздуха, проходящего через сопло, или путем изменения размера камеры отмучивания. Таким образом можно получить полное распределение по размерам, собирая различные фракции в отдельные приемники. Методы отмучивания сейчас непопулярны, так как процессом обычно трудно управлять [33].
Измерение проницаемости. Первый стандартный аппарат; в котором используется способность газа проникать через слой порощка, по предложению Кармана [34] создали Ли и Нурз [35]. Гуден и Смит. [86] модифицировали его; они использовали номограмму для упрощения подсчета частиц и прибор стал выпускаться "промышлшноопод названием «Субситовый анализатор Фищера».
ПриборДет; хорощие результаты в диапазоне размеров от Ь до 50 мкм, но не может использоваться ниже этих пределов, поскольку механизм течения в порошках субмикронных частиц в основном молекулярный и не ламинарный, что является основой определения размеров частиц методом суб-ситового анализа.
Рижден [37] показал, как производить подсчеты для молекулярного течения и для скопления частиц, которые могут дать представление о «естественной» пористости при низких скоростях потока и в которых составляющие частицы действуют как индивидуальные. Печоукас и Гэйдж [38], Карман и Малхерби [39]; а также Хутто и Дэвис [40] усовершенствовали аппарат; последние показали, что их результаты хорошо согласуются с измерениями площади поверхности по теории BET.
6.3.3. Хроматографические методы
Гель-проник.ающая хроматография (ГПХ) стала широко принятым методом измерения размеров молекул полимеров. Прин- цип измерения основан на рассмотрении молекулы полимера как «частицы» определенного размера, а молекулярно-массовые распределения калибруются относительно стандарта - молекулярной массы полистирола, соответствующего данному объему: Метод широко используется для определения молекулярных масс через молекулярные объемы [41, 42]. Мы не предлагаем обсуждать этот подход, так как свернутая молекулярная цепь, составляющая «частицу», не является частицей в контексте настоящей главы. Существует много отличных серийных приборов и много книг и статей по этому вопросу. Приборы для ГПХ дороги, и нет необходимости в применении этого метода для определения моле-
