Рнс. 5.12. Переход от пдоской пластины к сферической поверхности по Дерягину
ствующие кривые для взаимодействия неплоских поверхностей (например, сфера - среда) путем введения математического коэффициента пересчета, как это показано на рис. 5.12.
Винсет и др. исследовали флокулирующий эффект добавки полимера в стеричёски стабилизированные латексы [87] и объяснили свои выводы с помощью полуколичественной теории, что схематически представлено на рис. 5.13. Они показали, что величина энергии отталкивания адсорбированной полимерной х)болонки \СиУ\ уменьшается в щшсулхтБии тюлимера в непрерывной фазе в соответствии с уравнением:
С =G - n/2G ,
..LL.O
где G -энергия выталкивания полимерной оболочки в отсутствие полимера в растворе; Gp - энергия взаимодействия двух полимерных глобул в растворе; п - количество полимерных глобул, находящихся в растворе.
Эта теория предсказывает, что при добавлении полимера происходит флокуляция между частицами полимера при концентрации Фр5 тогда, когда распрямленные полимерные глобулы в растворе приходят в тесный контакт друг с другом; Ф*- концентрация, при которой имеет место однородная плотность сегментов и которая возникает тогда, когда полимерные глобулы сжимаются до их т-ета-конфигурации при дальнейшем добавлении полимера.
I о ;
Рис. 5.13. Механизм полной флокуляции по Винсенту с сотр. [88]
Таким образом:
<5>=Л/р Ь** (S)VN(>
,дц - молекулярная масса полимера с плотностью р; Л - число Авогадро, ,2\ / - радиус спирали, и fc** -упаковочные факторы (8 и 2,52 для плотной кубической упаковки; 5,6 и 1,36 для плотной гексагональной упаковки, со-оответственно).
При практическом использовании эта теория дает приемлемое соответствие с экспериментом как для водных, так и для неводных систем [88]. Шотьен и Флир [89] предложили механизм полной флокуляции - стабилизации, подобный механизму Нап-пера, основанный на теории конформации полимерных молекул.
Как Наппер [80], так и Шотьен и Флир [89] предсказали высокие значения энергии полной стабилизации для коллоидных частиц при определенном содержании свободного полимера, однако эти две теории отличаются по ряду аспектов. Например, Шотье! и Флир предсказали более высокий эффект стабилизации в случае слабой растворяющей способности растворителей (т.е. тета-растворителей), в то время как Наппер отдает предпочтение хорошей растворяющей способности.
Недостаток теории полной стабилизации состоит в том, что она распространяется на исследования растворов полимеров с достаточно высокой концентрацией и предпочтительно с высокой молекулярной массой для получения хорошей пигментной дисперсии. Совершенно очевидно, что это не всегда соответствует встречающимся на практике условиям.
Не следует думать, что теория полной стабилизации является ошибочной, однако она не является, вероятно, всеобъемлющей по той причине, что теория концентрированных растворов полимеров еще недостаточно разработана. Шотьен и Флир [90], в отличие от Наппера, пересмотрели свою оценку падения энергии полной стабилизации, приведя ее в согласие с данными Винсента с сотр., которые с полной очевидностью показали, что не существует полной стабилизации, а указали только на отсутствие Полной флокуляции при высоких концентрациях полимеров.
Концепция полной флокуляции имеет тесную связь со свойствами красок. Из нее следует, например, что если даже очень хорошая дисперсия пигмента получена в разбавленном растворе, то последующее добавление к ней даже совместимого не адсорбирующегося полимера может вызвать флокуляцию. Следует отметить, что флокуляция пигментов может происходить и прн Добавлении растворителя, т. е. при разбавлении краски перед нанесением.
Нужно также обратить внимание на то, что различные методы Нанесения, которые требуют соответствующего разбавления красок до необходимой вязкости, могут привести к различной степени
флокуляции пигментов, что, в свою очередь, может привести к появлению различий в цвете покрытий даже несмотря на то, что исходная дисперсия может быть полностью дефлокулирована при низком содержании полимера в непрерывной фазе.
Полная флокуляция может иметь место в случае систем, стабилизированных зарядом, например в латексах, при добавлении «инертных» загустителей, которые, как показал Сперри [91], могут оказать влияние на седиментационные процессы в краске.
5.7. АДСОРБЦИЯ
Для достижения высокой стабильности дисперсий при стерической стабилизации важно зафиксировать молекулы стабилизатора на поверхности частиц.
Чем прочнее они удерживаются на поверхности частиц, тем лучше их соответствующее действие и имеется больше возможностей принимать различные конфигурации, как, например, в случае полной адсорбции таких молекул, как полигидроксистеариновая кислота, которая известна как очень хороший стабилизатор [57]. Если, например, адсорбированные молекулы закрепляются на поверхности частиц и могут перемещаться около поверхности, то при перекры-вании сольватированных слоев повышение концентрации частично перераспределялось бы по поверхности, что привело бы к уменьшению энергии отталкивания по сравнению с ситуацией, когда перераспределение по поверхности невозможно. Кроме того, если адсорбция стабилизирующих молекул недостаточно прочна, то увеличение осмотического давления может быть обусловлено не только поверхностным перераспределением, но также и десорбцией стабилизатора, в результате чего силы отталкивания между частицами становятся очень малыми или совсем исчезают.
Но если силы адсорбции молекул стабилизатора достаточно велики, так что молекулы «пригвождены» к поверхности частицы, эффективно образуя псевдо- или несольватпый слой, тогда при тесном соприкосновении с другим подобным слоем не будет происходить снижения энтропии полимерных цепей. Единственное что будет достигнуто в этом случае - растяжение поверхности частицы на некоторое малое расстояние. Потенциал притяжения в этом случае будет возникать за счет новой поверхности и к состоянию частиц будет применима композиционная константа Гамакера, характеризующая потенциал притяжения при отсутствии энергии отталкивания.
При разработке стабилизаторов для дисперсий прежде всего нужно, чтобы молекула стабилизатора обладала способностью прочно связываться с поверхностью предпочтительно своим концом, оставляя возможность оставшейся части молекулы быть сольватированной в наилучшем растворителе. Примером может
