Главная » Книжные издания

1 2 3 4 5 6 7 ... 51

жение достаточной глубины реакции проверяют по растворимости в спирте: в нем не должно наблюдаться выделения свободного масла. Иногда с такими полиолами, как пентаэритрит, проверка растворимости в спирте не дает хороших результатов, в этом случае реакцию проводят в небольшом объеме в широкогорлои колбе с необходимым соотношением моноглицерида и полиосновной кислоты для того, чтобы проверить возможность получения необходимого конечного продукта без опасности гелеобра-зования. Некоторые масла нельзя долго выдерживать при повышенной температуре на этой стадии, чтобы свести к минимуму увеличение вязкости масла; по этой же причине следует стандартизовать скорость нагрева и время реакции, что обеспечивает воспроизводимое и предсказуемое поведение на следующей стадии.

Синтез конечного пленкообразователя осуществляют путем прибавления дополнительного количества полиола и двухосновной кислоты на так называемой стадии уплотнения . На этой стадии протекает реакция полиэтерификации; образующуюся в качестве побочного продукта воду необходимо удалять. Эта реакция приводит к постепенному формированию структуры полимера (алкида) и, следовательно, сопровождается увеличением вязкости. Реакцию в растворителе ведут до тех пор, пока не будет достигнута необходимая вязкость продукта при определенной концентрации и температуре:

СНгООС-]

п [ноос-соон] -*-

СНзОН

СНгООС-

-соосн

СНгООС -

CHzOOC-

СНгООС-

-СООСН + пНгО. СН2ОН

оос-/--остаток жирной кислоты.

Описанный выше моноглицеридный метод применяют для получения жирных алкидов. В случае менее жирных алкидов, для которых вместо глицерина необходимы другие полиолы, часто используют более простой, так называемый жирнокислотный метод с прямой загрузкой всех ингредиентов, включая жирную кислоту (не масло). Возможны и другие методы, например, аци-долиз, когда масло реагирует сначала с полиосновной кислотой до взаимодействия с полиолом; этот метод не получил широкого распространения. Если необходимо в структуру алкида включить тунговое масло, применение моноглицеридного метода опасно из-за возможности чрезмерного повышения вязкости; возможным вариантом является использование смеси жирной кислоты с маслом. Например, реакцию смеси тунгового масла со значитель-



ным количеством жирной кислоты, полиола и двухосновной кислоты проводят в одну стадию. Если концентрация масла невысока, при такой переработке происходит переэтерификация масла в степени, достаточной для обеспечения его взаимодействия с полиэфиром и образования прозрачного конечного продукта. Предложен также метод производства алкидов [1, 2], заключающийся в ступенчатом добавлении ингредиентов, что обеспечивает достижение более предпочтительного молекулярного веса, распределения реакционноспособных групп и улучшение некоторых свойств. Считается, что он особенно эффективен при синтезе алкидных смол на талловом масле.

2.3.1. Состав алкидов

Каждый из основных компонентов алкида вполне определенно влияет на егЬ свойства [3]. Содержание масла выражают через жирность , причем жирные алкиды содержат свыше 60% масла, средние - от 40 до 60%, а тощие - менее 40%. Жирные алкиды обычно получают используя высыхающие масла. Они растворимы в алифатических растворителях, характеризуются низкой вязкостью, медленно высыхают на воздухе, образуя мягкие эластичные пленки с посредственными долговечностью и сохранением глянца.

Уменьшение содержания масла вызывает необходимость использования ароматических растворителей и обуславливает более высокую вязкость растворов смол при меньшем содержании сухого остатка. Жирные и средние алкиды, для синтеза которых использовались высыхающие или полувысыхающие масла, способны к окислительному высыханию на воздухе при комнатной температуре. В иных случаях для образования твердых пленок необходи.ма термообработка со сшивающей смолой. Средние и тощие алкиды дают твердые менее гибкие пленки с хорошими химической стойкостью и сохранением глянца, обычно высыхающие при повышенной температуре.

Ароматические кислоты, такие как фталевая или изофтале-вая кислоты и малеиновый ангидрид, способствуют повыиге-нию твердости, химической стойкости и долговечности алкидных покрытий. Напротив, длинноцепные двухосновные кислоты, такие как азелаиновая кислота, иногда используются для пластификации алкидов и обеспечения гибкости. Преимущественное использование фталевого ангидрида в рецептурах алкидов обусловлено его низкой стоимостью и доступностью. Дополнительным преимуществом фталевого ангидрида по сравнению с двухосновными кислотами является выделение при синтезе вдвое меньшего количества воды. Первая стадия реакции фталевого ангидрида, приводящая к образованию так называемого полуэфира , экзотермична.



Обычно используют по крайней мере трифункциональные полиолы для того, чтобы обеспечить разветвление и введение в алкид гидроксильных групп для последующей реакции. В общем они способствуют получению и сохранению хорошего цвета покрытий, но различаются по влиянию на химическую стойкость и атмосферостойкость. Алкиды общего назначения получают с использованием фталевого ангидрида, а свойства их модифицируют за счет варьирования полиола. Влияние различных полиолов можно легко объяснить изменением структуры. Так в ряду: глицерин - триметилолэтан - триметилолпропан увеличивается растворимость в алифатических углеводородах, уменьшается вязкость, а эластичность пленок возрастает, что обусловлено увеличением длины боковой цепи в спирте. Иными словами, варьирование полиола может иметь существенный эффект, обусловленный в значительной мере не только тем, что изменение его молекулярной массы влияет на содержание фталевого ангидрида в готовом алкиде, и, следовательно, на твердость пленки.

Вначале канифоль использовали в алкидах как модификатор вследствие ее низкой стоимости. Однако ее можно добавлять как и другие моноосновные кислоты, например бензойную, с целью уменьшения жирности, не увеличивая при этом вязкость. Канифоль увеличивает скорость высыхания и твердость пленки, но ухудшает атмосферостойкость. В настоящее время ее используют только в алкидных грунтовках.

В тех случаях, когда необходимо обеспечить растворимость тощих алкидов в алифатических растворителях, в качестве полиола можно использовать триметилолпропан, хотя он и уменьшает твердость пленки, а в качестве модифицирующей одноосновной кислоты - грег-бутил бензойную кислоту. Эффективность этих соединений обусловлена присутствием в их структуре алифатических боковых групп.

Изофталевая кислота по сравнению с ортофталевой обеспечивает получение более высокомолекулярных, быстрее высыхающих смол и более твердых и долговечных пленок. Ее труднее ввести в структуру алкида, так как она остается твердой в реакционной смеси до тех пор, пока по крайней мере одна из ее карбоксильных групп не прореагирует. Подобно ортофталевой, изофталевая кислота возгоняется, однако из-за более низкой растворимости изофталевой кислоты в ксилоле, используемом для удаления реакционной воды, это может привести к закупорке трубопроводов при синтезе. Терефталевая кислота очень мало используется для синтеза алкидов из-за ее очень плохой растворимости в реакционных смесях и низкой реакционной способности.

Особо необходимо упомянуть о таком соединении как Cardura Е 10 (Shell Chemicals), представляющем собой глицидиловый сложный эфир разветвленной кислоты (Versatic Acid, Shell Chemicals). Последняя является третичной или триалкилуксус-



ной кислотой с общим числом углеродных атомов равным 10. Благодаря эпоксидной группе это соединение быстро и полностью реагирует с карбоксильными группами при температурах выше 150 °С; при включении в структуру алкида этого соединения достигается тот же эффект, что и в случае невысыхающего масла или, соответственно, жирной кислоты. Cardura Е 10 обеспечивает хороший цвет, сохранение глянца и очень хорошую стойкость к пожелтению и образованию пятен [4, 5]. Такие алкиды могут использоваться в эмалях горячей сушки или в нитроцеллюлозных лаках. Необходимо соблюдать осторожность при производстве алкидов с использованием Cardura Е 10 и фталевого ангидрида, так как реакция протекает быстро с выделением тепла (примерно, 110 кДж на эпоксидный эквивалент). Для подобных алкидов разработаны специальные приемы составления композиций, которые также позволяют контролировать строение полимера [6, 7]. Cardura Е 10 имеет специальное применение для уменьшения кислотного числа смол, например, когда требуется нулевое кислотное число смол при использовании с фотокатализатором, в красках, содержащих металлические пудры, или с некоторыми сиккативами.

Ri О

-СООСНг-СН-СНз ,

Cardura Е 10 (SheU Chemicals) где Ri, R2, Ra- алкильные группы, одна из которых метильная.

В качестве полиолов в алкидных рецептурах вместе с обычными полиолами могут применяться эпоксидные смолы или поли-этиленгликоли. Введение эпоксидной смолы повышает водостойкость, химическую устойчивость, твердость и прочность, но увеличивает стоимость и может привести к мелению при эксплуатации покрытия вне помещений. Полиэтиленгликоли придают водорас-творимость или вододиспергируемость алкиду, который может использоваться при производстве глянцевых красок (а также как поверхностно-активное вещество) [8].

Другой путь придания водорастворимости или самоэмульги-руемости заключается в получении алкида с высоким кислотным числом за счет использования тримеллитового ангидрида или диметилолпропионовой кислоты с последующей частичной ней трализацией щелочью, аммиаком или амином. Наиболее общеизвестный метод производства водорастворимых алкидов, содержащих тримеллитовый ангидрид, заключается в том, что вначале реагируют все компоненты за исключением этого ангидрида и образуется полимер с кислотным числом ниже 10, а затем добав-.7ЧЮТ тпиме.алитовый ангидрид при пониженной температуре.



примерно при 175°С. В этом случае тримеллитовый ангидрид присоединяется за счет одной сложноэфирной связи по гидро-ксильным группам полиэфира, а две остающиеся карбоксильные группы могут участвовать в солеобразовании и обеспечении за счет этого растворимости в воде. Этот метод называют методом раскрытия кольца , так как реакция протекает в одну стадию по ангидридной группе.

При производстве водорастворимых или водоэмульгируемых алкидных смол необходимо тщательно составлять рецептуры, чтобы избежать как повышенной чувствительности к воде конечной пленки, так и плохой стабильности композиции при хранении. Диметилолпропионовая кислота, хотя и в меньшей степени, также используется для получения алкидов с высоким кислотным числом. Такие смолы более устойчивы к гидролизу. При их получении обычно применяют жирные кислоты высыхающих масел, а композиции применяются в красках, высыхающих на воздухе или при повышенных температурах, в сочетании с водорастворимыми меламиноформальдегидными смолами.

Так как алкиды растворяются в ароматических или алифатических растворителях в зависимости от их жирности, они допускают дополнительное использование спиртов, сложных эфиров или кетонов, которые иногда необходимо применять в составах. Могут быть приготовлены алкиды специально для применения в промышленных ваннах для окунания с использованием три-хлорэтилена.

2.3.2. Реакции и строение алкидов

Основной реакцией при синтезе алкидов, приводящей к образованию полимера, является реакция этерификации между кислотой и спиртом, то есть поликонденсация. В случае получения алкидов эту реакцию проводят обычно без катализаторов. Возможны побочные реакции, включающие образование простых эфиров полиолов, особенно на длительной стадии получения моно-глицеридов. В связи с тем, что к образованию простых эфиров наиболее склонен пентаэритрит, необходимо отбирать партии пентаэритрита с низким содержанием димера.

Причиной получения более низкомолекулярных алкидов при использовании фталевого ангидрида, а не изо- или терефталевой кислот, является тенденция к образованию внутримолекулярных кольцевых структур в ортофталатных сложных эфирах. Из-за этого при расчетах эффективная функциональность фталевого ангидрида всегда принимается меньше двух.

Имеются данные о том, что некоторые особые свойства алкидов, включая способность к нанесению и высыханию, обусловлены присутствием в них микрогелей [9]. Хотя это кажется вполне возможным, практически трудно регулировать содержание микрогеля при синтезе алкидов, если только не вводить спе-



циально в композицию микрогель , приготовленный отдельно [10, 11]. Высказано предположение, что гелеобразование алкидов происходит через выделение частиц микрогеля, после достижения достаточного количества которых происходит их коалес-ценция в макрогель .

2.3.3. Контроль процесса синтеза алкидов

Реакцию получения алкидов необходимо контролировать по вязкости и кислотному числу путем отбора проб. Измерение вязкости разбавленных образцов можно проводить, используя пробирку Гарднера с пузырьком воздуха.

Гораздо быстрее и с большей точностью измерение вязкости проводят, используя подогреваемую воронку и тарельчатый вискозиметр [12]. Интервалы между отборами проб в конце процесса синтеза обычно уменьшают из-за увеличения скорости повышения вязкости, особенно в случае тощих алкидов.

В случае хорошо изученных процессов можно осуществлять выборочный контроль вязкости и кислотного числа; при их отклонении от контрольных значений делают корректировку, добавляя небольшие количества кислоты или полиола. При синтезе с растворителем и при возможности уплотнения масла, корректировку осуществляют изменяя интенсивность кипения растворителя на достаточно ранних стадиях процесса. Для регулирования скорости нарастания вязкости можно также изменять температуру синтеза.

При достижении необходимых показателей для остановки реакции смесь охлаждают и разбавляют. Разбавление необходимо еще и потому, что алкидная смола после охлаждения становится вязкой и твердой.

Для вновь разработанных рецептур при выборе температурного режима в случае жирных алкидов применяют более высокие температуры для уплотнения масла и ускорения реакции, а в случаях менее жирных алкидов - более низкие температуры для облегчения контроля конечной стадии. Можно рассчитать кислотное число при гелеобразовании (см. следующий раздел) в процессе синтеза. Эти данные позволяют изменить как состав реакционной смеси, так и режим синтеза.

2.3.4. Описание алкидов

В технических условиях на алкиды указывается тип масла, жирность, растворитель, а иногда двухосновная кислота и ее процент в композиции.

Жирность определяется процентным весовым содержанием масла в расчете на теоретический выход алкида. Для составов, не содержащих глицерина, учитывают содержание жирных ки-



слот, в обоих случаях это основной показатель, от которого зависят эластичность пленок, растворимость, способность к высыханию (при использовании высыхающих масел).

Как и для других смол определяют содержание сухого остатка, вязкость, кислотное число и, если необходимо, гидроксильное число в мг КОН на 1 г смолы

Избыточное содержание гидроксильных групп, в отличие от гидроксильного числа, определяемого экспериментально, рассчи тывается по молекулярной формуле и выражается как избыток гидроксильных групп в процентах по сравнению с их количеством, необходимым для полного реагирования с присутствующей полиосновной кислотой. Избыточный процент гидроксильных групп можно использовать как композиционный параметр при расчете рецептур с требуемыми кислотным числом при гелеобразовании или средней функциональностью.

Кислотное число при гелеобразовании можно рассчитать теоретически и определить практически экстраполяцией зависимость кислотного числа от величины обратной вязкости по мере протекания процесса синтеза алкида.

2.3.5. Составление рецептур алкидов

Разработка рецептур алкидов включает расчетные методы, использование предыдущего практического опыта и контрольные синтезы, подтверждающие получение требуемого продукта. При этом жирность и тип масла (жирной кислоты) в основном определяются областью применения, а полиол и двухосновная кислота - совокупностью других требований, включая растворимость, доступность, стоимость.

Метод средней функциональности - это один из методов расчета рецептуры. При значениях f = 2 или более происходит гелеобразование.

/( 1сд11№ = 2-0бщее число эквивалентов кислоты/Общее число молей.

При применении этого уравнения к маслосодержашим рецептурам, вначале необходимо выразить количество молей масла в молях составляющих его жирных кислот и глицерина.

Другой метод включает расчет степени завершенности реакции в момент гелеобразования, наиболее удобно выражаемой как кислотное число при гелеобразовании, которое должно быть приблизительно на пять единиц меньше, чем требуемое кислотное число в готовой смоле. В этом случае для регулирования кислотного числа при гелеобразовании необходимо изменять содержание гидроксильных групп, выражаемое в виде избытка ОН. После разработки теории гелеобразования были предложены различные уравнения, например, Карозерсом, Флори, Штокмайером. Имеются специальные руководства по расчету рецептур алкидов [13, 14].



Часто используется одно из уравнений Штокмайера:

где р - степень конверсии кислотных групп при гелеобразовании; /, 7-функциональность карбоксил- и гидроксилсодержаших соединений соответственно; А, В - число молей присутствующих карбоксил- и гидроксилсодержаших соединений.

Эффективность различных уравнений была проверена экспериментально [15]. В случае фталевого ангидрида необходимо принимать функциональность меньше двух, учитывая его реальное поведение при синтезе. Уравнения, предложенные Вейдерхорном [16], более просты, удобны и менее сложны для расчетов в тех случаях, где ОНИ применимы. В перечисленных источниках чита тель найдет .примеры всех возможных уравнений.

При составлении рецептур тощих алкидов может возникнуть необходимость использовать одноосновную кислоту, что определяется требованиями по растворимости и содержанию гидроксиль-ных групп. Применение уплотненного масла в жирных алкидах диктуется необходимостью увеличить молекулярную массу и получить более высокую вязкость в тех случаях, когда этого невозможно достичь другими методами; результатом будет повышение экспериментального кислотного числа при гелеобразовании до значений, превышающих расчетное.

Благодаря доступности микрокомпьютеров можно проводить более сложные расчеты, которые ограничиваются только способностью пользователя правильно составить уравнения и написать программы на языке машины. Поэтому вполне возможно написать программу для компьютера, включающую параметры всех обычно используемых в качестве сырья веществ, чтобы иметь возможность составлять рецептуры алкидов с различной жирностью и содержанием гидроксилов, рассчитывать кислотное число при гелеобразовании, среднюю функциональность и ряд других показателей, используя упомянутые выше уравнения. Очень важно, что с помощью компьютера, особенно если уравнения нельзя решить по-другому, можно быстро повторять расчеты при изменении факторов и изучать их влияние, прежде чем приступить к эксперименту. В настоящее время составлены довольно сложные и быстро решаемые программы [17].

23.&. Модмфициршанмые алкиды

При замене части двухосновной кисяоты в рецептуре алкида на диизоцианат, например толуилендиизоцианат (ТДИ), можно приготовить уралкиды, в этом случае расчет рецептуры проводят



аналогично обычным алкидам. Жирные уралкиды используют в составах для декоративных покрытий для придания повышенной прочности и скорости высыхания. Хотя возможна полная замена двухосновной кислоты (с получением уретанового масла), но обычно такие алкиды получают с уменьшенным содержанием двухосновной кислоты, проводя синтез до низкого значения кислотного числа, но высокого содержания остаточных гидроксильных групп, с последующей обработкой разбавленной смолы диизо-цианатом. Изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксиль-ными с образованием уретановых связей, но, в отличие от кислот, участвующих в образовании сложноэфирных связей, реакция протекает экзотермически при более низких температурах и без выделения побочного продукта. Важно, чтобы все изоцианатные группы полностью прореагировали, учитывая высокую токсичность свободных изоцианатов. Контроль в процессе синтеза можно осуществлять титрованием амином с окончательной проверкой с помощью ИК-спектроскопии. Небольшие остаточные количества изоцианата можно удалить путем добавления низкомолекулярного спирта. Для приготовления уралкидов необходимо выбрать такой катализатор алкоголиза при получении моноглицерида, который не способствовал бы нежелательным побочным реакциям изоцианата, например образованию аллофаната. Такими катализаторами являются оксид кальция или растворимое кальциевое мыло.

Другим видом модификации жирных алкидов является модификация полиамидными смолами, используемая для придания тиксотропности готовым растворам смол. Для этих целей обычно используют полиамидные смолы, получаемые из димеров жирных кислот и диаминов. Физические свойства таких алкидов можно очень тонко регулировать, а такие характеристики, как прочность геля, скорость восстановления геля, способность к нестеканию полученных красок сильно зависят как от состава, так и от технологии по.пучения алкида, а также от количества и типа полиамида и степени завершенности реакции [18]. При приготовлении алкидов этого типа или составлении содержащих их рецептур необходимо избегать применения или попадания в композицию полярных, например, спиртовых разбавителей. Последние разрушают реологическую структуру, в которую водородные связи почти наверняка вносят значительный вклад. Обычно вводят около 50% полиамида, а в процессе синтеза останавливают реакцию на ее последней стадии в такой мо.мент, чтобы достигнуть прозрачности и оптимальных свойств геля.

Модификация силиконами жирных алкидов придает весьма высокую способность сохранения блеска при их использовании в ремонтных составах (красках для текущего ремонта). Используются те же самые силиконовые смолы с гидроксильными или метоксильными функциональными группами, которые применяют



для модификации полиэфиров. В общем степень улучшения свойств пропорциональна количеству этого дорогого модификатора. Поэтому следует тщательно взвесить соотношение стоимости с одной стороны, и достигаемое увеличение долговечности - с другой.

Для модификации алкидов можно использовать как реак-ционноспособные, так и нереакционноспособные маслораствори-мые фенолоформальдегидные смолы. Они повышают твердость пленки и улучшают водо- и химстойкость, но вызывают пожелтение. Подобные модифицированные алкиды полезно использо вать в грунтовках вместо эпоксидных смол, как более дешевые, но менее химически стойкие.

Модификация алкидов виниловыми мономерами используется для повышения скорости высыхания, увеличения твердости, улучшения цвета, водо- и щелочестойкости. Однако при этом понижается способность к сохранению блеска и устойчивость к растворителям, причем последнее существенно затрудняет приготовление составов, пригодных для быстрого нанесения повторных слоев. Винилированные алкиды обычно используются для покрытий по металлам. В качестве модификаторов обычно используют стирол или винилтолуол и реже-метил метакр ил ат. Модификация включает свободнорадикальную цепную полимеризацию, мономера в присутствии алкида в условиях, способствующих прививке к ненасыщенным жирнокислотным остаткам алкида. Обычно в рецептуру вводят по крайней мере некоторое количество дегидратированного касторового масла, поскольку наличие остатков кислот с сопряженными двойными связями способствует необходимой прививке; применение пероксидных инициаторов, таких как ди-т]оег-бутилпероксид, также облегчает прививку за счет отрыва атома водорода.

Возможны разные способы получения винилированных алкидов; наиболее распространенный из них заключается в винилиро-вании алкида путем введения мономера и инициатора в раствор смолы при 150-160 °С. .Менее распространены способы, когда винилируют масло до получения алкида или же винилируют моноглицерид перед поликонденсацией с двухосновной кислотой. Последние способы позволяют использовать для разбавления низкокипящие или хлорированные растворители, в которых реакция винилирования была бы невозможна. В тех случаях, когда возникают затруднения в достижении необходимой степени прививки, что приводит к образованию мутных растворов смол, в структуру алкида можно включать малеиновый ангидрид или метакриловую кислоту и тем самым обеспечить введение дополнительных центров прививки.

Возможна также модификация путем предварительной конденсации с меламиноформальдегидными (МЛ) смолами. Обычно для многокомпонентных лакокрасочных составов вязкость мини-



1 2 3 4 5 6 7 ... 51