в методах нанесения и отверждения, природе подложек и усгло-виями эксплуатации покрытий. Так, краски для архитектурных сооружений («декоративные» или «строительные») должны применяться на месте при умеренных температурах (7-30 °С в зависимости от климата и географического района) Они «высыхают» или «отверждаются» по одному из двух механизмф: за счет окисления на воздухе или испарения разбавителя (воды), сопровождаюгцегося коалесценцией латексных частиц связующего. Многие промышленные процессы окраски требуют Применения тепла или других видов облучения (УФ-, ИК-, ускоренными электронами) для стимулирования химических реакций, таких как свободнорадикальная полимеризация или поликондецсация, которые необходимы, чтобы превратить жидкие полимеры в сильно сшитые твердые пленки. Обычно наиболее часто в этих процессах используют «термоотверждаемые» пленкообразователи, которые часто являются смесями двух различных по химической природе олигомеров, например, алкидных с аминосмолами. Между процессами окислительного высыхания и термоотверждения имеется сходство в том, что в обоих случаях используются низкомолекулярные полимеры, которые в процессе отверждения сшиваются и превращаются в весьма сложные высокомолекулярные продукты. Наряду с этим можно получить покрытия обоих указанных выше типов, не прибегая к сшиванию. В случае декора тивных или строительных красок таковыми являются эмульсионные краски, в которых связующее находится в виде частичек высокомолекулярного полимера, взвешенных в водной среде. Лаки, используемые в автомобильной промышленности, могут быть растворами высокомолекулярных полимеров. В обоих случаях нет необходимости в сшивании для достижения удовлетворительных свойств пленки.
1.3.1. Полимерные или олигомерные пленкообразователи
Органическая химия пленкообразователей подробно описана в гл. 2. Здесь, тем не менее, будет полезно перечислить некоторые типы полимеров и олигомеров, которые нашли применение как пленкообразователи, и указать на общие области их применения. Пленкообразователи или связующие можно классифицировать в соответствии с их молекулярной массой. Так низкомолекулярные полимеры (олигомеры), неспособные формировать твердые пленки в обычных условиях без дальнейших химических реакций, образуют один класс. Высокомолекулярные полимеры, способные формировать качественные пленки без дополнительных химических превращений, образуют второй класс. Примеры таких полимеров и олигомеров показаны ниже:
\ Низкомолекулярные Высокомолекулярные
МаАпяносмоляные связующие Нитроцеллюлоза
Алкиды Виниловые полимеры
Полиуретаны Акриловые полимеры
Уретяновые масла Неводные дисперсионные полимеры
Аминрсмолы Латексы:
Фенольные смолы поливинилацетатные (ИВА);
Эпоксидные смолы акриловые;
Ненасыщенные полиэфиры стирол/бутадиеновые
Хлори )ованный каучук
1.3.1.1. Низкомолекулярные пленкообразователи
Мсляносмоляные связующие. Их получают нагреванием растительных масел с природными смолами, такими как канифоль, ископаемые смолы, например, копалы и смола каури. Они могут также включать фенольные смолы, модифицированные маслами. В значительной степени масляносмоляные связующие были вытеснены алкидными и подобными им смолами, но многие из них могут обеспечить качество покрытий, сравнимое с получаемым с помощью современных связующих, особенно в специфических областях применения, таких как краски промежуточного слоя для строительных покрытий. Они труднее поддаются стандартизации по сравнению с конденсационными полимерами и менее удобны для современного промышленного производства.
Алкиды. Они представляют собой полиэфиры, полученные реакцией триглицеридов растительных масел, полиолов (например, глицерина) и двухосновных кислот или их ангидридов (например, фталевого ангидрида). Классифицируют алкиды по содержанию растительного масла (для описания вводится понятие «жирность») на три большие группы: тощие, средние и жирные алкиды, что приблизительно соответствует содержанию масла 45%, 45-60%, 60%. Вариации жирности обычно определяются типом растительного масла и областью применения материала. Так для глянцевых декоративных покрытий с максимальным сроком службы в условиях атмосферных воздействий необходимо использовать жирное алкидное связующее на высыхающем масле, таком как льняное или соевое (т. е. ненасыщенные триглицериды). Высыхающее масло обеспечивает способность пленкообразова-теля давать твердую пленку. В этом случае превращение низко молекулярного жидкого полимера в высокосшитую твердую пленку обусловлено окислительной полимеризацией. Для жирных алкидов характерна способность растворяться в алифатических углеводородах. Напротив, тощие алкиды обычно получают из насыщенных триглицеридов (таких как кокосовое масло). Они не растворяются в алифатических, но растворимы в высококипя-щих ароматических углеводородах. Хотя тощие алкиды и могут образовывать лаковые пленки, но последние имеют низкие темпе-
ратуры размягчения и их необходимо дополнительно сшиты для достижения удовлетворительных свойств пленки. Для этого обычно такие алкиды используют в смеси с аминосмолами и сшивают за счет конденсационных процессов при термоотверждении./.В таких композициях дискуссионно: сшивает ли аминосмола ]алкид или алкид пластифицирует высокосшитую аминосмолу- Обычно предпочитают первое объяснение, так как доля алкида /всегда больше, чем аминосмолы. Обычно весовое соотношение /алкид/ аминосмола колеблется между 2:1 и 4:1. Подобные системы используются для окраски промышленных изделий. Так аЛкидно-меламиноформальдегидные композиции уже много лет используются в автомобильной промышленности. Алкидно-мочевино-формальдегидные. композиции нашли применение для окраски бытовых изделий, хотя для обоих случаев разработаны новые материалы, которые частично вытеснили их, особенно в тех случаях, когдак покрытиям предъявляются более жесткие требования.
Полиуретаны, уралкиды и уретановые масла. По структуре эти материалы напоминают алкиды, в которых сложноэфирные
связи частично или полностью замещены уретановыми~~~*~
* О .
К полиуретанам также относятся двухупаковочные составы для окраски промышленных изделий и ремонтной окраски, в которых отверждение достигается в результате взаимодействия между свободными изоцианатными группами одного* из компонентов с гидроксильными группами другого. Преимущества уретановых масел и уралкидов обусловлены стойкостью уретановой связи к гидролизу. В красках для декоративных покрытий с целью обеспечения максимального срока службы общепринято использовать связующие из смеси жирного алкида и уралкида.
Аминосмолы. Наиболее типичными представителями амино-смол являются продукты реакции мочевины или меламина (1,3, 5-триаминотриазина) с формальдегидом. Эти смолы получают в присутствии спирта, который обеспечивает регулирование их молекулярной массы и степени разветвленности в необходимых пределах. Влияние такой модификации сказывается на растворимости и реакционной способности получаемых смол. Такие полимеры обычно рассматривают как образующиеся из промежуточных гидроксиметильных производных меламина или мочевины; последующие реакции конденсации этих производных приводят к образованию сложных высокоразветвленных олигомерных продуктов. Отверждение или сшивку их и превращение в твердые пленки (обычно в сочетании с алкидами или другими олигоме-рами) осуществляют при повышенных или комнатной температурах. В обоих случаях для,быстрого отверждения необходимо присутствие кислотного катализатора.
