сии общего назначения обычно получают на основе винилаце-тата, пластифицированного акрилатом, например бутил- или 2-этилгексилакрилатом, или диалкилмалеинатом. Покрытия подобного состава обладают хорошей стойкостью к мелению, но плохой устойчивостью к щелочам и гидролизу. Для улучшения последних свойств в качестве пластифицирующего мономера можно использовать винилверсатат (She 1 Chemicals) [50]. Композиции, содержащие только акриловые мономеры, в частности метилметакрилат и акриловые пластифицирующие мономеры, обычно приводят к более качественным эмульсиям, за исключением меньшей устойчивости покрытий к мелению.
При исиильзовании газообразных мономеров требуется оборудование, способное работать под давлением. Эти мономеры можно применять для получения более дешевых эмульсий, например, сополимеризацией винилхлорида и этилена с винилацетатом Особенно удешевляет композиции применение этилена, но он настолько «мягкий» мономер, что обычно используют винилхлорид как «твердый» мономер наряду с винилацетатом. Полимеры, содержащие винилхлорид и винилиденхлорид, представляют большой интерес для получения противокоррозионных грунтовок. Винилхлорид - канцерогенный мономер, поэтому готовые эмульсии необходимо тщательно обрабатывать паром для удаления следов мономера из продукта.
Эмульсии характеризуют по содержанию сухого остатка, вязкости, минимальной температуре пленкообразования [51] и устойчивости к замораживанию - оттаиванию. Также проводят оценку внешнего вида пленок на отсутствие комочков полимера. В случае эмульсий, содержащих винилацетат и винилхлорид, для предотвращения гидролиза необходимо контролировать рН.
Для модификации реологических свойств в рецептуру могут вводиться небольшие количества непредельных кислот. Для повышения адгезии используются глицидилметакрилат и аминосодер-жащие мономеры, а в тех случаях, когда требуются особенно высокие показатели, например для повышения адгезии грунтовок к дереву и к старым глянцевым покрытиям, были рекомендованы непредельные ацетоуксусные сложные эфиры [52] и мочевины [53].
Термореактивные полимеры получают по аналогии с описанным выше, но в их состав входит гидроксилсодержащий мономер и они обычно не содержат защитного коллоида.
2.7. ДИСПЕРСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
Другим типом полимерных дисперсий, используемых в технологии покрытий, являются неводные дисперсии, которые внешне имеют много сходных свойств с эмульсионными полимерами в водной среде. В этом случае полимер, обычно акриловый, диспер-
гирован в неводнои среде, чаще всего в алифатическом углеводороде [54]. Неводные дисперсии акриловых полимеров в настоящее время применяются, главным образом, в автомобильных лакокрасочных материалах, хотя описан и ряд других областей применения. Можно получить полимерные дисперсии с различной структурой частиц, включая слоевые, гетерогенные и ячеистые [42]. Размеры частиц в полимерных неводных дисперсиях, как и в водных дисперсиях полимеров, составляют 0,1-0,5 мкм. Механизм цепной аддитивной полимеризации также подобен ранее описанному для акриловых полимеров. Однако, в отличие от эмульсионных полимеров, в которых частицы стабилизированы за счет отталкивания поверхностных зарядов, обусловленных применением анионных ПАВ, единственный возможный способ стабилизации неводных дисперсий заключается в так называемой стерической стабилизации, которая предусматривает наличие на межфазной границе полимерных частичек адсорбированного сольватирован-ного полимерного слоя. Стабилизация за счет заряда имеет небольшое значение в средах, применяемых для неводной полимеризации из-за значений диэлектрических констант, которые на один или два порядка меньше, чем у воды. При стерической стабилизации силы отталкивания, которые препятствуют флокуляции при соударении частиц, появляются в результате увеличения локальной концентрации сольватированного полимера в точке контакта. Реакция системы в ответ на это заключается в устранении этого избытка локальной концентрации путем разделения частиц (рис. 2.2.). Стерическая стабилизация может быть также эффективна и в средах с высокой диэлектрической постоянной, где обычно применяется стабилизация за счет заряда, в том случае, если используются неионногенные стабилизаторы [43].
Наиболее эффективные стабилизаторы, используемые при дисперсионной полимеризации, получены на основе блок- или привитых сополимеров [55]. Для получения привитых сополимеров, которые могут применяться в неводной дисперсионной полимеризации, были разработаны специальные методы [56]. Подобные привитые стабилизаторы на основе поли-12-гидроксистеариновой кислоты легко получаются и эффективны в неводной дисперсионной полимеризации, протекающей как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Промышленная 12-гидроксистеарино-
. .
Рис. 2.2. Изображение стериче-ского отталкивания, обусловленного растворимыми цепями, присоединенными к дисперсным частицам
12-Гидроксистеариновая -*- Поли ГС кислота
ГМА "СООН -*-
Поли ГС -
Поли ГС-
СООН
Метакрилат (МА)
Полимерная частица
Рис. 2.3. Схематические изображения образования «гребневидного» стабилизатора из поли-12-гидроксистеариновой кислоты
вая кислота содержит 8-15% пальмитиновой и стеариновой кислот, которые ограничивают молекулярную массу при поликонденсации, что приводит к образованию полимера со средне-численной молекулярной массой 1500-2000, содержащего одну карбоксильную группу. Такой олигомер может быть превращен в «макромономер» при реакции карбоксильной группы с глицидил-метакрилатом и этот «макромономер» затем подвергнут сополимеризации с равным по массе количеством метилметакрилата или аналогичного мономера с образованием полимера с молекулярной массой 10-20 тыс. Такой полимер затем служит как гребнеобразный стабилизатор, в котором имеются 5-10 растворимых боковых цепей, отходящих от закрепленной главной цепи макромолекулы (рис. 2.3).
Образование привитого полимера и способ стабилизации дисперсных частиц вследствие адсорбции нерастворимой прикрепляемой части полимера схематически показаны на рисунке 2.3. Производные поли-12-гидроксистеариновой кислоты также применяются как диспергирующие вещества [12]. Обзор специальных методов получения «макромономеров», необходимых для синтеза привитых диспергаторов определенного строения, приведен в работе [57]. Полимеризацией в неводных дисперсиях можно получить практически все полимеризационные пленкообразователи. Даже мономеры, которые трудно полимеризуются в растворе, могут быть легко заполимеризованы в дисперсии (так же как и в случае водоэмульсионной полимеризации). Основное ограничение для применяемых мономеров заключается в том, чтобы образующийся полимер был не растворим в используемой среде. Так, если средой являются алифатические углеводороды, количество
