Возможны несколько вариантов полимеризации в растворе. Наиболее прост одностадийный вариант - нагревание мономера, растворителя и инициатора до достижения необходимой степени превращения. Однако, винильная полимеризация высоко экзо-термична (50-70 кДж/моль) и эта теплота обычно отводится холодильником при кипении смеси. При одностадийном процессе реакция может быть очень экзотермичной, а это опасно. Поэтому используют методы, когда мономер и инициатор, или только инициатор вводят в реакционную систему при кипении постепенно в течение 1-3 ч для того, чтобы обеспечить умеренное выделение тепла и более контролируемое протекание реакции. Технически и с точки зрения безопасности наиболее предпочтителен метод, когда в кипящий растворитель постепенно добавляют мономер и инициатор. Он, кроме того, обеспечивает лучшую возможность контролировать М и молекулярно-массовое распределение. При этом мономер и инициатор либо предварительно смешивают и затем постепенно вводят в реакцию, либо, для полной безопасности, каждый из этих компонентов дозируют из разных емкостей. При этом должен быть обеспечен хороший контроль скорости введения каждого компонента. После завершения полимеризации продукт можно дополнительно разбавить растворителем, однако процесс всегда проводят в присутствии 30-40% растворителя с целью снижения вязкости смеси, улучшения перемешивания и отвода тепла. В большинстве случаев необязательно после конденсатора устанавливать сепаратор для отделения воды. Однако это нужно делать в тех случаях, когда наряду с полимеризацией протекает реакция конденсации, например, при синтезе некоторых сополимеров, содержащих акриламид.
Тип растворителя зависит от строения акрилового полимера. На растворимость полиакрилатов влияет природа боковых групп. Полимеры с короткими боковыми цепями сравнительно полярны и растворяются в кетонах, сложных эфирах или смесях из простых эфиров и спиртов. При увеличении длины боковой цепи могут быть использованы ароматические растворители. При выборе растворителя следует также учитывать тип вводимого сшивающего агента, метод сшивания и другие требования, обусловленные методом применения.
Контроль за процессом синтеза обычно проводят, измеряя вязкость и содержание сухого остатка реакционной смеси, главным образом для того, чтобы знать степень конверсии. В этих процессах уже практически невозможно после начала полимеризации управлять молекулярной массой. Во многих случаях для завершения реакции требуется дополнительно вводить одну или несколько порций инициатора. Молекулярную массу полимера можно определять методом гель-хроматографии или рассчитывать из данных измерений его приведенной вязкости в разбавленных растворах в дихлорэтане.
2.5.2. Термопластичные акриловые полимеры
Термопластичные акриловые полимеры применяют особенно широко для автомобильных верхних покрытий как при производстве автомобилей, так и при последующих ремонтных окрасках. В этих случаях необходимо очень жестко контролировать молекулярную массу и ММР полимера, используемого для приготовле ния лаков и, особенно, композиций с металлами, поскольку ориентация алюминиевых чешуек в красочной пленке зависит от реологии композиций. В свою очередь, ориентация чеп1уек сильно влияет на достижение специфических эффектов цветового тона пленки. При слишком больших молекулярных массах полимера получают лакокрасочные материалы с низким сухим остатком и, кроме того, возможны дефекты покрытий при нанесении, заключающиеся в образовании паутинообразной сетки. В случае низкой молекулярной массы ухудшаются прочность пленки, механические свойства и срок службы. Было показано, что в случае полиметил-метакрилатных лаков оптимальная молекулярная масса составляет примерно 80 тыс. [32].
Гомо- или.сополимеры ПММА для этих целей можно получить полимеризацией в смесях углеводородов с кетонами в присутствии пероксидных инициаторов в одну стадию при повышенном давлении в случае необходимости [33]. Пленки ПММА необходимо пластифицировать для повышения сопротивления растрескиванию при пониженной температуре, адгезии и гибкости. Раньше в качестве пластификаторов применяли бутилбензилфталат или низкомолекулярные сложные полиэфиры. Но фталатные пластификаторы могут улетучиваться, приводя к появлению хрупкости пленки. Кроме того, при использовании внешних пластификаторов возникают определенные трудности, связанные с необходимостью устранения образующихся микротрещин и необходимостью полировки покрытий. В связи с этим были проведены дополнительные исследования. Использование ацетобутирата целлюлозы позволило применить шлифовку песком наряду с горячей сушкой, однако наиболее хорошие результаты были получены после разработки двухфазных полимерных пленок [34]. Пленки с такой структурой можно получить, например, путем смешения ММА - бутилакрилатного сополимера с раствором гомополимера ПММА. При этом образуются внешне прозрачные, но двухфазные пленки с повышенной устойчивостью к образованию микротрещин.
В случае акриловых лакокрасочных материалов на основе ММА использование мономеров, обеспечивающих внутреннюю пластификацию, позволяет достичь оптимальных соотношений между гибкостью и твердостью. Можно также вводить небольшие количества кислотного мономера, например метакриловой кислоты (МАК), с целью увеличения полярности и тем самым смачиваемости пигментов и адгезии. Для повышения адгезии вместо МАК
можно вводить мономеры с аминогруппой например, диметилами-нометилметакрилат, однако они могут вызвать небольшое пожелтение пленок.
Термопластичные акриловые полимеры в смеси с нитратцел-люлозой и пластифицирующими алкидами можно применять для внешних автомобильных покрытий низкотемпературной сушки как при окраске автомобилей, так и при ремонте.
2.5.3. Термореактивные акриловые материалы
Термореактивные акриловые материалы были разработаны с целью преодоления недостатков термопластичных полимеров. Они характеризуются улучшенной химической и щелочестойко-стью, повышенным содержанием сухого остатка, растворимостью в более дешевых растворителях, возможностью эксплуатации при более высоких температурах, так как они менее склонны к размягчению. Термореактивные материалы могут быть либо самоотверж-дающимися, либо отверждаться в присутствии специально введенных реакционноспособных полимеров или отвердителей. Большинство из них относится ко второму типу.
Обычно молекулярная масса термореактивных акриловых материалов составляет 20-30 тыс., а отвердители и сами полимеры являются полифункциональными (функциональность больше двух). Содержание мономера, обеспечивающего появление функциональных групп в макромолекулярной цепи, колеблется в пределах 5-25% (масс). Главное, чем руководствуются при разработке полностью отверждаемых акриловых систем.- это образование бесконечной сетки из сшивок между цепями макромолекул полимера. Вследствие этого исходный низкополярный и низковязкий полимер после отверждения превращается в полностью нерастворимый полимер с бесконечной молекулярной массой.
Термореактивные акриловые полимеры с гидроксильными функциональными группами не способны к самоотверждению. Поэтому их необходимо смешивать, например, с азотсодержащими смолами при создании материалов горячей сушки или с аддуктами изоцианатов при получении двухупаковочных материалов, отверждаемых при комнатной температуре, а также ремонтных красок низкотемпературного отверждения.
Гидроксильные группы вводят в макромолекулярные цепи сополимера за счет использования в исходной смеси мономеров гидроксиалкил( мет) акрилатов, например, гидроксиэтилакрилата в количестве до 25% масс [35]. При этом обычно в смесь мономеров вводят небольшой процент кислотного мономера с целью достижения значения кислотного числа готового полимера 5- 10 и обеспечения катализа реакций отверждения азотсодержащими смолами. Регулируя соотношение компонентов, можно получить
