Кислород ингибирует полимеризацию и поэтому поверхность пленок ненасыщенных разбавленных стиролом полиэфиров после отверждения липкая. Это можно практически полностью устранить либо изолируя поверхность от кислорода введением воска, либо включением в композицию химических групп, которые реагируют с кислородом. Для этой цели используют простые аллиль-ные группировки, которые вводят в систему добавлением аллиль-ных мономеров [28], либо в цепь полиэфира путем его реакции с аллильными соединениями, такими как аллилглицидиловый эфир или диаллиловый эфир триметилолпропана [29]. Оксиал-лильные группы являются единственными из известных, которые по реакционной способности при окислительном сщивании приближаются к природны.м высыхающим маслам. Радиационно-отверждаемые композиции, менее чувствительны к ингибированию воздухом, так как из-за большой концентрации радикалов скорость основной реакции выше, чем скорость растворения кислорода в пленке; кроме того, мономеры и олигомеры, используемые в таких композициях, обладают повышенной функциональностью
2.5. АКРИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ
Акриловые полимеры широко используются благодаря их превосходным свойствам, таким как прозрачность, прочность, химическая устойчивость и атмосферостойкость. К ним относятся полимеры, содержащие в структуре акриловые и метакриловые сложные эфиры наряду с другими винильными ненасыщенными соединениями. Они .могут быть как термопластичными, так и термореактивными, причем при получении последних в рецептуру включают мономеры с дополнительными функциональными группами, способными после образования исходного полимера к дальнейшим реакциям с образованием сшивок. Большое значение имеет сопо-лимеризация винильных и акриловых мономеров, так как в этом случае имеются намного большие возможности, чем при поликонденсации, управлять строением полимера и придавать ему специальные свойства. В разных публикациях достаточно полно обсуждаются вопросы получения и использования акриловых полимеров в покрытиях [30, 31].
В зависимости от свойств, которые мономеры придают конечно му полимеру или сополимеру, их. можно классифицировать на «твердые», «мягкие» или «реакционноспособные». Твердыми мономерами, например, являются метилметакрилат, стирол, винилаце-1ат. Акрилаты более «мягкие», чем метакрилаты; к «мягким» мономерам относятся: этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, а также длинноцепные метакрилаты. Реакционноспособные мономеры могут иметь гидроксильные группы, например, гидроксиэтилакрилат. Достаточной реакционной способностью обладают акриламид и особенно глицидилметакрилат. Реакционноспособны также кислые
мономеры; метакриловую кислоту часто вводят в неоольших количествах, так как кислотные группы могут улучшить диспергирование пигментов и катализировать отверждение сополимера.
Метилметакрилат как твердый мономер придает стойкость к бензину, УФ-облучению, обеспечивает сохранение блеска. Поэтому его используют в сополимерах для верхних покрытии, особенно при окраске автомобилей. Бутилметакрилат, более мягкий мономер, придающий очень хорошую влагостойкость материалам холодной сушки, но его пластифицирующий эффект ограничен. Он придает хорошую межслойную адгезию, стойкость к растворителям, превосходную устойчивость к УФ-облучению и сохранение блеска. Этилакрилат обладает хорошими пластифицирующими свойствами, но пары мономера весьма токсичны и обладают неприятным запахом. Его сополимеры довольно устойчивы кУФ-об~ лучению и хорошо сохраняют блеск.
Практически акриловые полимеры для покрытий редко являются гомополимерами, а представляют собой сополимеры твердых и мягких мономеров. Твердость полимера характеризуется температурой стеклования (Тс), и для конкретного сополимера его Тс можно рассчитать по уравнению l/TG=W[/TGi--W-z/TG-, и т. д., где TG[, TG-i являются температурами Тс гомополимеров составляющих мономеров в К, а W\, - их массовые доли. Для термоотверждаемых полимеров такая рассчитанная Тс не будет являться 7с конечной пленки, так как сшивание приведет к дальнейшему повышению Тс, и это необходимо иметь в виду.
Хотя при сополимеризации могут быть получены полимеры различной структуры (статистические, чередующиеся, блочные или привитые), для покрытий в подавляющем большинстве случаев используются статистические сополимеры. Их статистический характер определяет также то, что явления тактичности и кристаллизации, столь важные для объемных свойств полимеров, в этих полимерах для покрытий практически не проявляются. А наиболее часто встречающиеся структурные эффекты у этих полимеров заключаются в разделении фаз и эффектах доменов, которые происходят либо случайно, либо их заранее планируют.
2.5.1. Состав и синтез
При выборе рецептуры акриловых смол состав мономеров можно определить исходя из требований срока службы, стоимости и функционального назначения [30, 31]. Соотношения твердого и мягкого мономера будут определяться требуемой величиной Тс, которая наряду с молекулярной массой довольно четко определяет возможность применения сополимера в покрытиях. Основная цель - достигнуть этих необходимых параметров по 7с и М и высоких конверсии. Основными факторами, влияющими на А/ при синтезе полимера, являются природа инициатора и его
Таблица 2.2. Типичные непредельные мономеры
Температура
Л*! О НОМ ер
Строение
стеклования полимера
г., °с
Бутилметакрилат Этилакрилат
2-Этилгексилакри-лат
2- Гидрокси пропил-мстакрилат
Метакриловая кислота
Метилметакрилат Стирол
Винилацетат
О СНз П-С4Н9 -О-С-С=СН2 СгНбООС-СН=СН2 СоН.,
С4Н,,-СН-СНг-ООС-СН=СН2
ОН СНз
-СН-СН2ООС-с=с
о СНз
нос-С=СН2
о СНз
СНз-
с=сп.
СН2=СН
СН2=СНОССН
22 -22
105 100
концентрация, температура, концентрация мономера и агентов передачи цепи в случае их применения. Обычно полимеризацию проводят в присутс ВИИ до 50% растворителя при кипячении с обратным холодильником. Таким образом, температура реакции определяется природой используемого растворителя. Обычно количество инициатора колеблется между 0,1 и 4%, а температура инициированной полимеризации - от 90 до 150 °С. Показано, что довольно часто среднечисленная молекулярная масса обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора при данной температуре.
Полимеризацию акриловых мономеров можно осуществлять в массе, суспензии, эмульсии, дисперсии или в растворе. Однако при синтезе полимеров, предназначенных для получения покрытий, наиболее часто используют методы полимеризации в растворе, в эмульсии и в дисперсии.
