добавки одноосновных кислот, таких как пеларгоновая или бензойная. Такие полиэфиры обычно сшивают МЛ смолой при горячей сушке или полифункциональным изоцианатом при комнатной температуре, например в двухупаковочных композициях. Введение триола в зависимости от состава композиции приводит к разветвлению и появлению гидроксильных групп вдоль цепи; в тех случаях, когда требуется большая молекулярная масса полиэфира, например при использовании для покрытий рулонного металла, количество вводимого триола минимально.
В полиэфирах для лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком общее содержание полиола в композиции увеличивают, хотя количество триола может быть уменьшено; процесс ведут до получения низкомолекулярного продукта с более высоким содержанием гидроксильных групп. Для придания водораствори-мости составляют композиции, обеспечивающие получение высокого кислотного числа. Процесс часто ведут в две стадии, как и в случае синтеза водоразбавляемых алкидов, когда после завершения поликонденсации проводят обработку тримеллитовым ангидридом, сопровождающуюся раскрытием кольца. Для получения высококислых водорастворимых полиэфиров используют также диметилолпропионовую кислоту.
Поскольку полиэфиры для порошковых красок должны иметь температуру размягчения обычно более 40 °С, они чаще всего не содержат пластифицирующих двухосновных кислот с длинными цепями, а содержат одну или больше ароматических кислот и по возможности простой диол. Они могут иметь высокое кислотное число для отверждения эпоксидных смол или низкое кислотное число и высокое содержание гидроксильных групп для отверждения меламиноформальдегидных смол.
2.4.2. Получение
Для получения полиэфиров используется та же технология, что и для синтеза алкидов с небольшой корректировкой, учитывающей используемое сырье. Разнообразные составы можно приготовить из исходных твердых компонентов, которые необходимо вначале тщательно расплавить. При использовании изофталевой кислоты могут возникнуть затруднения в получении прозрачного продукта даже при полном завершении реакции. Они еще более усугубляются, если присутствует менее растворимая и менее реакционноспособная терефталевая кислота. Поскольку ряд гли-колей, используемых для получения полиэфиров (например, этиленгликоль, неопентилгликоль), легко теряются с реакционной водой, при производстве полиэфиров с воспроизводимыми свойствами требуются реакторы с ректификационными колоннами [20, 21]. Была предложена технология с использованием давления, позволяющего повысить температуру синтеза и следователь
но скорость реакции без существенной потери гликоля, особенно при наличии в рецептуре этиленгликоля и пропиленгликоля. При необходимости получения высокомолекулярных полиэфиров полезно на заключительной стадии реакции использовать вакуум для удаления остаточной реакционной воды и увеличения молекулярной массы. Этот метод используется при производстве во-локнообразующих полиэфиров [22]. При синтезе высокомолекулярных полиэфиров очень важно принять меры, предотвращающие потерю гликоля, так как даже небольшие его потери приводят к нарушению исходной рецептуры и ограничению молекулярной массы.
Для увеличения скорости реакции часто используют катализаторы. Их надо выбирать с учетом того, что катализаторы могут ухудшать цвет полиэфира. Было показано, что весьма практичны оловосодержащие катализаторы [34].
2.4.3. Модификация
Для улучшения свойств полиэфиров, особенно долговечности, используют модификацию силиконами. Возможна модификация как органорастворимых [24], так и водоразбавляемых [25] полиэфиров. В первом случае при использовании для защиты рулонного металла это стало общепринятой практикой. В органорастворимых композициях модификацию силиконами проводят на второй стадии после получения полиэфира, используя от 20% до 50% силикона. В случае водоразбавляемых смол с высоким кислотным числом модификацию силиконами можно осуществлять после по-лиэтерификации до стадии обработки тримеллитовым ангидридом. Обычно используют силиконовые смолы с метоксильными группами; в процессе модификации выделяется метанол, по количеству которого при определенных условиях можно контролировать реакцию. Степень завершенности реакции, если судить по количеству замещенных метоксигрупп, составляет от 70% до 80%.
2.4.4. Ненасыщенные полиэфиры
Их получают из полиолов и двухосновных кислот, которые содержат определенное количество кислоты с двойной связью, растворенных в активном мономере. Большинство этих полиэфиров линейны и содержат малеиновый ангидрид как источник ненасыщенности. В технологии покрытий их применяют в основном в покрытиях по древесине и в ремонтных двухупаковочных лакокрасочных материалах, включая ремонтные шпатлевки. При использовании для получения тонкослойных покрытий встречались затруднения в преодолении ингибирующего влияния воздуха на реакцию отверждения у поверхности пленки, что ограничивало
их использование. Однако расширение ассортимента активных мономеров и возросшее применение радиационного отверждения позволило в значительной мере преодолеть эту проблему. Для радиационного отверждения используют акрилированные ненасыщенные полиэфиры, а не полиэфирмалеинаты. Однако для этих целей в настоящее время с ними конкурируют акриловые и урета-новые олигомеры.
Обычно в рецептуру ненасыщенных полиэфиров входят орто-и изофталевые кислоты наряду с малеиновым ангидридом и соответствующие алифатические гликоли, такие как диэтиленгликоль, который вводят как сореагент для регулирования гибкости. Количество малеинового ангидрида может составлять от 25% до 75% (мольн.) по отношению к другим кислотам. В процессе синтеза происходит изомеризация tiic-малеинатных остатков в транс-фумаратные, и это имеет важное значение для последующего отверждения, так как гранс-фумаратная конфигурация более активна в сополимеризации со стиролом. Степень изомеризации может достигать 100%, но она изменяется в зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции.
Метод акрилирования, упомянутый выше, заключается в получении насыщенного гидроксилсодержащего полиэфира и его этерификации на последней стадии акриловой кислотой.
Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале-вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно использовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем - малеиновый ангидрид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при разбавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до введения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-грег-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное отверждение осуществляется по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной систе мой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двухупаковочная и состоит из органического пероксида или гидро-пероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу).
