для модификации полиэфиров. В общем степень улучшения свойств пропорциональна количеству этого дорогого модификатора. Поэтому следует тщательно взвесить соотношение стоимости с одной стороны, и достигаемое увеличение долговечности - с другой.
Для модификации алкидов можно использовать как реак-ционноспособные, так и нереакционноспособные маслораствори-мые фенолоформальдегидные смолы. Они повышают твердость пленки и улучшают водо- и химстойкость, но вызывают пожелтение. Подобные модифицированные алкиды полезно использо вать в грунтовках вместо эпоксидных смол, как более дешевые, но менее химически стойкие.
Модификация алкидов виниловыми мономерами используется для повышения скорости высыхания, увеличения твердости, улучшения цвета,» водо- и щелочестойкости. Однако при этом понижается способность к сохранению блеска и устойчивость к растворителям, причем последнее существенно затрудняет приготовление составов, пригодных для быстрого нанесения повторных слоев. Винилированные алкиды обычно используются для покрытий по металлам. В качестве модификаторов обычно используют стирол или винилтолуол и реже-метил метакр ил ат. Модификация включает свободнорадикальную цепную полимеризацию, мономера в присутствии алкида в условиях, способствующих прививке к ненасыщенным жирнокислотным остаткам алкида. Обычно в рецептуру вводят по крайней мере некоторое количество дегидратированного касторового масла, поскольку наличие остатков кислот с сопряженными двойными связями способствует необходимой прививке; применение пероксидных инициаторов, таких как ди-т]оег-бутилпероксид, также облегчает прививку за счет отрыва атома водорода.
Возможны разные способы получения винилированных алкидов; наиболее распространенный из них заключается в винилиро-вании алкида путем введения мономера и инициатора в раствор смолы при 150-160 °С. .Менее распространены способы, когда винилируют масло до получения алкида или же винилируют моноглицерид перед поликонденсацией с двухосновной кислотой. Последние способы позволяют использовать для разбавления низкокипящие или хлорированные растворители, в которых реакция винилирования была бы невозможна. В тех случаях, когда возникают затруднения в достижении необходимой степени прививки, что приводит к образованию мутных растворов смол, в структуру алкида можно включать малеиновый ангидрид или метакриловую кислоту и тем самым обеспечить введение дополнительных центров прививки.
Возможна также модификация путем предварительной конденсации с меламиноформальдегидными (МЛ) смолами. Обычно для многокомпонентных лакокрасочных составов вязкость мини-
мальна, если компоненты не прореагировали друг с другом до стадии отверждения. Однако для ряда систем проведение предва рительного химического взаимодействия компонентов повышает стабильность, совместимость или улучшает способность к отверждению даже в случае, когда оба полимера совместимы. Для меламино-алкидных композиций, отверждаемых при невысоких температурах, предварительная конденсация алкида и мелами-ноформальдегида может облегчить.отверждение и в то же время уменьшить тенденцию меламиноформальдегидного компонента к самоконденсации при использовании каталитических систем с высокой кислотностью.
2.4. ПОЛИЭФИРЫ
Термин полиэфир обычно применяют для полиэфирных смол с карбоксильными или гидроксильными функциональными труп пами, не содержащих масел. Полиэфирные смолы получают взаимодействием ди- или полиатомных спиртов и ди- или трехосновных кислот или ангидридов. .Могут использоваться и одноосновные кислоты. В этом разделе полиэфиры, содержащие лаури-новую или стеариновую кислоты, для удобства будут называться алкидами, а содержащие только алифатические кислоты с более короткими цепями, включая низкомолекулярные разветвленные синтетические жирные кислоты, и одноосновные ароматические кислоты, такие как бензойная кислота, будут называться полиэфирами.
Ассортимент полиэфиров включает как низкомолекулярные, для использования в композициях с высоким сухим остатком, так и более высокомолекулярные, как с гидроксильными, так и с карбоксильными функциональными группами. Ввиду отсутствия в их составе более дешевых масел они дороже алкидов. Было потрачено много усилий для достижения оптимальных свойств и на поиски новых видов сырья. Последнее относится главным образом к новым нолиолам, позволяющим создавать материалы с высокой долговечностью, необходимой при использовании, например, в верхних покрытиях автомобилей и при окрашивании стальной спиральной ленты. Была предложена концепция «анхи-мерного» эффекта [19], согласно которой для обеспечения устойчивости к гидролизу и стабильности сложного эфира у углеродного атома в fj-положении к гидроксильной группе должны отсутствовать атомы водорода. Этому требованию удовлетворяют такие полиолы, как циклогександиметанол (ЦГДМ) и 2,24-три метил-1,3-пентандиол (ТМПД), в которых либо уменьшено количество атомов водорода в [З-положении, либо они стерически затруднены, а также триметилолпропан (ТМП), неопентилгликоль (НПГ) и Диол 204 (Union Carbide).
НОСНг-( )-СНгОН ЦГДМ
СНз ОН СНз
НОСНг-С-СН-СН-СНз ТМПД
СНз СНз
НОСНг-С-СНг-ОСО-С-СНгОН Диол 204
1нл (!:Нз
2.4.1. Состав
Состав полиэфиров определяется аналогично алкидам путем расчетов средней функциональности и дополнительно значения кислотного числа при гелеобразовании по методу Штокмейера [13]. Кроме того, для теоретически ожидаемого гидроксилсодер-жащего полиэфира можно рассчитать молекулярную массу по формуле:
Масса реагентов
- (Масса реагентов-Ли/бб 100)
где М - общее число молей в рецептуре, J£a - общее исходное число эквивалентов кислоты в рецептуре, AV - кислотное число.
Жесткость И эластичность полиэфиров можно регулировать либо путем добавления к «более мягким» алифатическим двухосновным кислотам «более жестких» ароматических кислот, либо введением в смесь полиолов «более жесткого» цйклогександиме-танола (ЦГД.М) вместо «более мягких» алифатических полиолов. При использовании изофталевой кислоты (ИФК), а не ортофтале-вого ангидрида, могут возникнуть проблемы, связанные с возможностью кристаллизации из готовых растворов полиэфиров. Один из путей управления этим явлением заключается во введении в рецептуру небольшого количества терефталевой кислоты (ТФК) с целью нарушения регулярности молекулярной цепи полиэфира.
Рецептуры органорастворимых полиэфиров пригодны для таких областей использования, как покрытия рулонного металла, автомобильные грунтовки и лаковые покрытия; покрытия по древесине могут быть составлены на основе смеси «жестких» и «мягких» кислот (ИФК и адипиновой кислоты) с диодами и триодами, такими как НПГ и ТМП. С целью удешевления или дополнительного увеличения эластичности в рецептуру могут вводиться фта-левый ангидрид или гликоли с более длинной цепью. Возможны
