слот, в обоих случаях это основной показатель, от которого зависят эластичность пленок, растворимость, способность к высыханию (при использовании высыхающих масел).
Как и для других смол определяют содержание сухого остатка, вязкость, кислотное число и, если необходимо, гидроксильное число в мг КОН на 1 г смолы
Избыточное содержание гидроксильных групп, в отличие от гидроксильного числа, определяемого экспериментально, рассчи тывается по молекулярной формуле и выражается как избыток гидроксильных групп в процентах по сравнению с их количеством, необходимым для полного реагирования с присутствующей полиосновной кислотой. Избыточный процент гидроксильных групп можно использовать как композиционный параметр при расчете рецептур с требуемыми кислотным числом при гелеобразовании или средней функциональностью.
Кислотное число при гелеобразовании можно рассчитать теоретически и определить практически экстраполяцией зависимость кислотного числа от величины обратной вязкости по мере протекания процесса синтеза алкида.
2.3.5. Составление рецептур алкидов
Разработка рецептур алкидов включает расчетные методы, использование предыдущего практического опыта и контрольные синтезы, подтверждающие получение требуемого продукта. При этом жирность и тип масла (жирной кислоты) в основном определяются областью применения, а полиол и двухосновная кислота - совокупностью других требований, включая растворимость, доступность, стоимость.
Метод средней функциональности - это один из методов расчета рецептуры. При значениях f = 2 или более происходит гелеобразование.
/(•1сд11№ = 2-0бщее число эквивалентов кислоты/Общее число молей.
При применении этого уравнения к маслосодержашим рецептурам, вначале необходимо выразить количество молей масла в молях составляющих его жирных кислот и глицерина.
Другой метод включает расчет степени завершенности реакции в момент гелеобразования, наиболее удобно выражаемой как кислотное число при гелеобразовании, которое должно быть приблизительно на пять единиц меньше, чем требуемое кислотное число в готовой смоле. В этом случае для регулирования кислотного числа при гелеобразовании необходимо изменять содержание гидроксильных групп, выражаемое в виде избытка ОН. После разработки теории гелеобразования были предложены различные уравнения, например, Карозерсом, Флори, Штокмайером. Имеются специальные руководства по расчету рецептур алкидов [13, 14].
Часто используется одно из уравнений Штокмайера:
где р - степень конверсии кислотных групп при гелеобразовании; /, 7-функциональность карбоксил- и гидроксилсодержаших соединений соответственно; А, В - число молей присутствующих карбоксил- и гидроксилсодержаших соединений.
Эффективность различных уравнений была проверена экспериментально [15]. В случае фталевого ангидрида необходимо принимать функциональность меньше двух, учитывая его реальное поведение при синтезе. Уравнения, предложенные Вейдерхорном [16], более просты, удобны и менее сложны для расчетов в тех случаях, где "ОНИ применимы. В перечисленных источниках чита тель найдет .примеры всех возможных уравнений.
При составлении рецептур тощих алкидов может возникнуть необходимость использовать одноосновную кислоту, что определяется требованиями по растворимости и содержанию гидроксиль-ных групп. Применение уплотненного масла в жирных алкидах диктуется необходимостью увеличить молекулярную массу и получить более высокую вязкость в тех случаях, когда этого невозможно достичь другими методами; результатом будет повышение экспериментального кислотного числа при гелеобразовании до значений, превышающих расчетное.
Благодаря доступности микрокомпьютеров можно проводить более сложные расчеты, которые ограничиваются только способностью пользователя правильно составить уравнения и написать программы на языке машины. Поэтому вполне возможно написать программу для компьютера, включающую параметры всех обычно используемых в качестве сырья веществ, чтобы иметь возможность составлять рецептуры алкидов с различной жирностью и содержанием гидроксилов, рассчитывать кислотное число при гелеобразовании, среднюю функциональность и ряд других показателей, используя упомянутые выше уравнения. Очень важно, что с помощью компьютера, особенно если уравнения нельзя решить по-другому, можно быстро повторять расчеты при изменении факторов и изучать их влияние, прежде чем приступить к эксперименту. В настоящее время составлены довольно сложные и быстро решаемые программы [17].
23.&. Модмфициршанмые алкиды
При замене части двухосновной кисяоты в рецептуре алкида на диизоцианат, например толуилендиизоцианат (ТДИ), можно приготовить уралкиды, в этом случае расчет рецептуры проводят
аналогично обычным алкидам. Жирные уралкиды используют в составах для декоративных покрытий для придания повышенной прочности и скорости высыхания. Хотя возможна полная замена двухосновной кислоты (с получением уретанового масла), но обычно такие алкиды получают с уменьшенным содержанием двухосновной кислоты, проводя синтез до низкого значения кислотного числа, но высокого содержания остаточных гидроксильных групп, с последующей обработкой разбавленной смолы диизо-цианатом. Изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксиль-ными с образованием уретановых связей, но, в отличие от кислот, участвующих в образовании сложноэфирных связей, реакция протекает экзотермически при более низких температурах и без выделения побочного продукта. Важно, чтобы все изоцианатные группы полностью прореагировали, учитывая высокую токсичность свободных изоцианатов. Контроль в процессе синтеза можно осуществлять титрованием амином с окончательной проверкой с помощью ИК-спектроскопии. Небольшие остаточные количества изоцианата можно удалить путем добавления низкомолекулярного спирта. Для приготовления уралкидов необходимо выбрать такой катализатор алкоголиза при получении моноглицерида, который не способствовал бы нежелательным побочным реакциям изоцианата, например образованию аллофаната. Такими катализаторами являются оксид кальция или растворимое кальциевое мыло.
Другим видом модификации жирных алкидов является модификация полиамидными смолами, используемая для придания тиксотропности готовым растворам смол. Для этих целей обычно используют полиамидные смолы, получаемые из димеров жирных кислот и диаминов. Физические свойства таких алкидов можно очень тонко регулировать, а такие характеристики, как прочность геля, скорость восстановления геля, способность к нестеканию полученных красок сильно зависят как от состава, так и от технологии по.пучения алкида, а также от количества и типа полиамида и степени завершенности реакции [18]. При приготовлении алкидов этого типа или составлении содержащих их рецептур необходимо избегать применения или попадания в композицию полярных, например, спиртовых разбавителей. Последние разрушают реологическую структуру, в которую водородные связи почти наверняка вносят значительный вклад. Обычно вводят около 50% полиамида, а в процессе синтеза останавливают реакцию на ее последней стадии в такой мо.мент, чтобы достигнуть прозрачности и оптимальных свойств геля.
Модификация силиконами жирных алкидов придает весьма высокую способность сохранения блеска при их использовании в ремонтных составах (красках для текущего ремонта). Используются те же самые силиконовые смолы с гидроксильными или метоксильными функциональными группами, которые применяют
