ной кислотой с общим числом углеродных атомов равным 10. Благодаря эпоксидной группе это соединение быстро и полностью реагирует с карбоксильными группами при температурах выше 150 °С; при включении в структуру алкида этого соединения достигается тот же эффект, что и в случае невысыхающего масла или, соответственно, жирной кислоты. Cardura Е 10 обеспечивает хороший цвет, сохранение глянца и очень хорошую стойкость к пожелтению и образованию пятен [4, 5]. Такие алкиды могут использоваться в эмалях горячей сушки или в нитроцеллюлозных лаках. Необходимо соблюдать осторожность при производстве алкидов с использованием Cardura Е 10 и фталевого ангидрида, так как реакция протекает быстро с выделением тепла (примерно, 110 кДж на эпоксидный эквивалент). Для подобных алкидов разработаны специальные приемы составления композиций, которые также позволяют контролировать строение полимера [6, 7]. Cardura Е 10 имеет специальное применение для уменьшения кислотного числа смол, например, когда требуется нулевое кислотное число смол при использовании с фотокатализатором, в красках, содержащих металлические пудры, или с некоторыми сиккативами.
Ri О
-СООСНг-СН-СНз ,
Cardura Е 10 (SheU Chemicals) где Ri, R2, Ra- алкильные группы, одна из которых метильная.
В качестве полиолов в алкидных рецептурах вместе с обычными полиолами могут применяться эпоксидные смолы или поли-этиленгликоли. Введение эпоксидной смолы повышает водостойкость, химическую устойчивость, твердость и прочность, но увеличивает стоимость и может привести к мелению при эксплуатации покрытия вне помещений. Полиэтиленгликоли придают водорас-творимость или вододиспергируемость алкиду, который может использоваться при производстве глянцевых красок (а также как поверхностно-активное вещество) [8].
Другой путь придания водорастворимости или самоэмульги-руемости заключается в получении алкида с высоким кислотным числом за счет использования тримеллитового ангидрида или диметилолпропионовой кислоты с последующей частичной ней трализацией щелочью, аммиаком или амином. Наиболее общеизвестный метод производства водорастворимых алкидов, содержащих тримеллитовый ангидрид, заключается в том, что вначале реагируют все компоненты за исключением этого ангидрида и образуется полимер с кислотным числом ниже 10, а затем добав-.7ЧЮТ тпиме.алитовый ангидрид при пониженной температуре.
примерно при 175°С. В этом случае тримеллитовый ангидрид присоединяется за счет одной сложноэфирной связи по гидро-ксильным группам полиэфира, а две остающиеся карбоксильные группы могут участвовать в солеобразовании и обеспечении за счет этого растворимости в воде. Этот метод называют методом «раскрытия кольца», так как реакция протекает в одну стадию по ангидридной группе.
При производстве водорастворимых или водоэмульгируемых алкидных смол необходимо тщательно составлять рецептуры, чтобы избежать как повышенной чувствительности к воде конечной пленки, так и плохой стабильности композиции при хранении. Диметилолпропионовая кислота, хотя и в меньшей степени, также используется для получения алкидов с высоким кислотным числом. Такие смолы более устойчивы к гидролизу. При их получении обычно применяют жирные кислоты высыхающих масел, а композиции применяются в красках, высыхающих на воздухе или при повышенных температурах, в сочетании с водорастворимыми меламиноформальдегидными смолами.
Так как алкиды растворяются в ароматических или алифатических растворителях в зависимости от их жирности, они допускают дополнительное использование спиртов, сложных эфиров или кетонов, которые иногда необходимо применять в составах. Могут быть приготовлены алкиды специально для применения в промышленных ваннах для окунания с использованием три-хлорэтилена.
2.3.2. Реакции и строение алкидов
Основной реакцией при синтезе алкидов, приводящей к образованию полимера, является реакция этерификации между кислотой и спиртом, то есть поликонденсация. В случае получения алкидов эту реакцию проводят обычно без катализаторов. Возможны побочные реакции, включающие образование простых эфиров полиолов, особенно на длительной стадии получения моно-глицеридов. В связи с тем, что к образованию простых эфиров наиболее склонен пентаэритрит, необходимо отбирать партии пентаэритрита с низким содержанием димера.
Причиной получения более низкомолекулярных алкидов при использовании фталевого ангидрида, а не изо- или терефталевой кислот, является тенденция к образованию внутримолекулярных кольцевых структур в ортофталатных сложных эфирах. Из-за этого при расчетах эффективная функциональность фталевого ангидрида всегда принимается меньше двух.
Имеются данные о том, что некоторые особые свойства алкидов, включая способность к нанесению и высыханию, обусловлены присутствием в них «микрогелей» [9]. Хотя это кажется вполне возможным, практически трудно регулировать содержание микрогеля при синтезе алкидов, если только не вводить спе-
циально в композицию «микрогель», приготовленный отдельно [10, 11]. Высказано предположение, что гелеобразование алкидов происходит через выделение частиц микрогеля, после достижения достаточного количества которых происходит их коалес-ценция в «макрогель».
2.3.3. Контроль процесса синтеза алкидов
Реакцию получения алкидов необходимо контролировать по вязкости и кислотному числу путем отбора проб. Измерение вязкости разбавленных образцов можно проводить, используя пробирку Гарднера с пузырьком воздуха.
Гораздо быстрее и с большей точностью измерение вязкости проводят, используя подогреваемую воронку и тарельчатый вискозиметр [12]. Интервалы между отборами проб в конце процесса синтеза обычно уменьшают из-за увеличения скорости повышения вязкости, особенно в случае тощих алкидов.
В случае хорошо изученных процессов можно осуществлять выборочный контроль вязкости и кислотного числа; при их отклонении от контрольных значений делают корректировку, добавляя небольшие количества кислоты или полиола. При синтезе с растворителем и при возможности уплотнения масла, корректировку осуществляют изменяя интенсивность кипения растворителя на достаточно ранних стадиях процесса. Для регулирования скорости нарастания вязкости можно также изменять температуру синтеза.
При достижении необходимых показателей для остановки реакции смесь охлаждают и разбавляют. Разбавление необходимо еще и потому, что алкидная смола после охлаждения становится вязкой и твердой.
Для вновь разработанных рецептур при выборе температурного режима в случае жирных алкидов применяют более высокие температуры для уплотнения масла и ускорения реакции, а в случаях менее жирных алкидов - более низкие температуры для облегчения контроля конечной стадии. Можно рассчитать кислотное число при гелеобразовании (см. следующий раздел) в процессе синтеза. Эти данные позволяют изменить как состав реакционной смеси, так и режим синтеза.
2.3.4. Описание алкидов
В технических условиях на алкиды указывается тип масла, жирность, растворитель, а иногда двухосновная кислота и ее процент в композиции.
Жирность определяется процентным весовым содержанием масла в расчете на теоретический выход алкида. Для составов, не содержащих глицерина, учитывают содержание жирных ки-
