жение достаточной глубины реакции проверяют по растворимости в спирте: в нем не должно наблюдаться выделения свободного масла. Иногда с такими полиолами, как пентаэритрит, проверка растворимости в спирте не дает хороших результатов, в этом случае реакцию проводят в небольшом объеме в широкогорлои колбе с необходимым соотношением «моноглицерида» и полиосновной кислоты для того, чтобы проверить возможность получения необходимого конечного продукта без опасности гелеобра-зования. Некоторые масла нельзя долго выдерживать при повышенной температуре на этой стадии, чтобы свести к минимуму увеличение вязкости масла; по этой же причине следует стандартизовать скорость нагрева и время реакции, что обеспечивает воспроизводимое и предсказуемое поведение на следующей стадии.
Синтез конечного пленкообразователя осуществляют путем прибавления дополнительного количества полиола и двухосновной кислоты на так называемой стадии «уплотнения». На этой стадии протекает реакция полиэтерификации; образующуюся в качестве побочного продукта воду необходимо удалять. Эта реакция приводит к постепенному формированию структуры полимера (алкида) и, следовательно, сопровождается увеличением вязкости. Реакцию в растворителе ведут до тех пор, пока не будет достигнута необходимая вязкость продукта при определенной концентрации и температуре:
СНгООС-]
п [ноос-соон] -*-
П снон
СНзОН
ноос-
СНгООС-
-соосн
СНгООС -
CHzOOC-
сноос-
СООСНз
СНгООС-
-СООСН + пНгО. СН2ОН
оос-/--остаток жирной кислоты.
Описанный выше моноглицеридный метод применяют для получения жирных алкидов. В случае менее жирных алкидов, для которых вместо глицерина необходимы другие полиолы, часто используют более простой, так называемый «жирнокислотный метод» с прямой загрузкой всех ингредиентов, включая жирную кислоту (не масло). Возможны и другие методы, например, аци-долиз, когда масло реагирует сначала с полиосновной кислотой до взаимодействия с полиолом; этот метод не получил широкого распространения. Если необходимо в структуру алкида включить тунговое масло, применение моноглицеридного метода опасно из-за возможности чрезмерного повышения вязкости; возможным вариантом является использование смеси жирной кислоты с маслом. Например, реакцию смеси тунгового масла со значитель-
ным количеством жирной кислоты, полиола и двухосновной кислоты проводят в одну стадию. Если концентрация масла невысока, при такой переработке происходит переэтерификация масла в степени, достаточной для обеспечения его взаимодействия с полиэфиром и образования прозрачного конечного продукта. Предложен также метод производства алкидов [1, 2], заключающийся в ступенчатом добавлении ингредиентов, что обеспечивает достижение более предпочтительного молекулярного веса, распределения реакционноспособных групп и улучшение некоторых свойств. Считается, что он особенно эффективен при синтезе алкидных смол на талловом масле.
2.3.1. Состав алкидов
Каждый из основных компонентов алкида вполне определенно влияет на егЬ свойства [3]. Содержание масла выражают через «жирность», причем жирные алкиды содержат свыше 60% масла, средние - от 40 до 60%, а тощие - менее 40%. Жирные алкиды обычно получают используя высыхающие масла. Они растворимы в алифатических растворителях, характеризуются низкой вязкостью, медленно высыхают на воздухе, образуя мягкие эластичные пленки с посредственными долговечностью и сохранением глянца.
Уменьшение содержания масла вызывает необходимость использования ароматических растворителей и обуславливает более высокую вязкость растворов смол при меньшем содержании сухого остатка. Жирные и средние алкиды, для синтеза которых использовались высыхающие или полувысыхающие масла, способны к окислительному высыханию на воздухе при комнатной температуре. В иных случаях для образования твердых пленок необходи.ма термообработка со сшивающей смолой. Средние и тощие алкиды дают твердые менее гибкие пленки с хорошими химической стойкостью и сохранением глянца, обычно высыхающие при повышенной температуре.
Ароматические кислоты, такие как фталевая или изофтале-вая кислоты и малеиновый ангидрид, способствуют повыиге-нию твердости, химической стойкости и долговечности алкидных покрытий. Напротив, длинноцепные двухосновные кислоты, такие как азелаиновая кислота, иногда используются для пластификации алкидов и обеспечения гибкости. Преимущественное использование фталевого ангидрида в рецептурах алкидов обусловлено его низкой стоимостью и доступностью. Дополнительным преимуществом фталевого ангидрида по сравнению с двухосновными кислотами является выделение при синтезе вдвое меньшего количества воды. Первая стадия реакции фталевого ангидрида, приводящая к образованию так называемого «полуэфира», экзотермична.
Обычно используют по крайней мере трифункциональные полиолы для того, чтобы обеспечить разветвление и введение в алкид гидроксильных групп для последующей реакции. В общем они способствуют получению и сохранению хорошего цвета покрытий, но различаются по влиянию на химическую стойкость и атмосферостойкость. Алкиды общего назначения получают с использованием фталевого ангидрида, а свойства их модифицируют за счет варьирования полиола. Влияние различных полиолов можно легко объяснить изменением структуры. Так в ряду: глицерин - триметилолэтан - триметилолпропан увеличивается растворимость в алифатических углеводородах, уменьшается вязкость, а эластичность пленок возрастает, что обусловлено увеличением длины боковой цепи в спирте. Иными словами, варьирование полиола может иметь существенный эффект, обусловленный в значительной мере не только тем, что изменение его молекулярной массы влияет на содержание фталевого ангидрида в готовом алкиде, и, следовательно, на твердость пленки.
Вначале канифоль использовали в алкидах как модификатор вследствие ее низкой стоимости. Однако ее можно добавлять как и другие моноосновные кислоты, например бензойную, с целью уменьшения жирности, не увеличивая при этом вязкость. Канифоль увеличивает скорость высыхания и твердость пленки, но ухудшает атмосферостойкость. В настоящее время ее используют только в алкидных грунтовках.
В тех случаях, когда необходимо обеспечить растворимость тощих алкидов в алифатических растворителях, в качестве полиола можно использовать триметилолпропан, хотя он и уменьшает твердость пленки, а в качестве модифицирующей одноосновной кислоты - грег-бутил бензойную кислоту. Эффективность этих соединений обусловлена присутствием в их структуре алифатических боковых групп.
Изофталевая кислота по сравнению с ортофталевой обеспечивает получение более высокомолекулярных, быстрее высыхающих смол и более твердых и долговечных пленок. Ее труднее ввести в структуру алкида, так как она остается твердой в реакционной смеси до тех пор, пока по крайней мере одна из ее карбоксильных групп не прореагирует. Подобно ортофталевой, изофталевая кислота возгоняется, однако из-за более низкой растворимости изофталевой кислоты в ксилоле, используемом для удаления реакционной воды, это может привести к закупорке трубопроводов при синтезе. Терефталевая кислота очень мало используется для синтеза алкидов из-за ее очень плохой растворимости в реакционных смесях и низкой реакционной способности.
Особо необходимо упомянуть о таком соединении как Cardura Е 10 (Shell Chemicals), представляющем собой глицидиловый сложный эфир разветвленной кислоты (Versatic Acid, Shell Chemicals). Последняя является «третичной» или триалкилуксус-
