Главная » Книжные издания

1 2 3 4 ... 51

лакокрасочные материалы

Уже давно я чувствовал необходимость написания книги, которая помогла бы выпускникам учебных заведений, начинающим работать в лакокрасочной промышленности, использовать полученные теоретические знания в прикладной науке и технологии производства лакокрасочных материалов и покрытий. Хотя по технологии издано много прекрасных книг, насколько мне известно, отсутствуют монографии, посвященные научным основам химии и физики покрытий. Многие из стандартных технологических руководств в настоящее время устарели (и не издаются), поэтому представлялась оправданной попытка написания книги, которая, я надеюсь, восполнит существующий пробел. Тем не менее, не без колебаний я решился на издание, охватывающее такую сложную технологию. Эта область знаний настолько широка, что редко признанный эксперт в одном из ее аспектов будет чувствовать себя достаточно уверенным в другом. Поэтому мне казалось, что один автор не справится с задачами, поставленными перед данным изданием, и я обратился к друзьям и коллегам, работающим в промышленности, с просьбой написать отдельные главы по проблемам, в которых они имели все необходимые знания и опыт. К счастью, мне удалось получить согласие на участие в написании книги наиболее квалифицированных специалистов с большим опытом работы в лакокрасочной промышленности.

Однако из-за ограниченного объема книга не могла быть всеобъемлющей. Поэтому мне пришлось принять такую ее структуру, которая бы позволила уделить больше внимания вопросам физики красок и физической химии дисперсий по сравнению с большинством других подобных книг. Это же послужило причиной сокращения обтзема (а иногда и глубины) описания отдельных технологий. Например, если главы, посвященные окраске автомо-билей и строительным лакокрасочным материалам, представлены довольно подробно, глава о красках общего промышленного назначения изложена кратко с целью проиллюстрировать многообразие предъявляемых промышленностью требований и те проблемы, которые приходится решать в связи с этим технологам при производстве лакокрасочных материалов.



в главах, в которых рассматриваются теоретические основы технологии, авторам было предложено критически проанализировать современное состояние науки и технологии в соответствующей области. Это нащло отражение в общирном списке ссылок на оригинальные работы, опубликованные преимущественно в течение последних 10 лет. Мне кажется, что указанные работы будут полезным источником информации для читателей, заинтересованных Б дальнейшем углублении своих знаний.

Следует отметить, что кроме авторов в издание этой книги внесли вклад и другие участники. Я хотел бы поблагодарить док тора Гордона Феттиса, научного руководителя отдела красок фирмы Ай-Си-Ай, миссис Милли Коэн (Ай-Си-Ай) и миссис Катю Слэттерн (Бристольский университет), напечатавшим большую часть рукописи.

Р. Ламбурн, апрель 1986 г.



Глава 1

СОСТАВ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ - ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ

Р. Ламбурн

1.1. краткий ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Предполагают, что первобытные люди ;101огоаляли первые краски около 25 000 лет тому назад. Они были охотниками и жителями пещер и, очевидно, под влиянием вдохновения на каменных стенах своих пещер делали наброски животных, на которых охотились, и раскрашивали их. Создавая эти образы, люди, вероятно, думали, что их власть над добычей возрастет.

Химический анализ пещерных рисунков, обнаруженных в Аль-тамире (Испания) и Ласкауксе (Франция), показывает, что основными пигментами, которые использовали художники времен палеолита, были оксиды железа и марганца. Они обеспечивали получение трех основных цветов, найденных в большинстве пещерных картин, а именно: черного, красного и желтого, наряду с промежуточными оттенками. Возможно, использовались также уголь после сжигания древесины, желтый карбонат железа и мел. Странно, что в Ласкауксе, где естественная окраска камня использовалась как бледный фон, нет и следов применения белого пигмента, который в наше время является наиболее широко используемым. Однако белые пигменты встречаются в некоторых доисторических картинах в Африке.

Эти зем. яные пигменты измельчали в тонкий порошок пестиком в ступке. Считают, что в качестве ступок использовали природные камни с углублениями, а кости служили пестиками, о чем свидетельствовали находки таких предметов, окрашенных пигментами. Порошкообразные пигменты, по-видимому, смешивали с водой, костным мозгом, животными жирами, яичным белком или с растительными сахарами и получали краски. Их наносили тыканием пальца или с помощью примитивных тампонов или кистей из волос, меха животных или мха. Пещерные рисунки сохранились потому, что они располагались глубоко внутри пещер, входы в которые впоследствии оказались плотно закрыты. Эти краски обладают очень плохой долговечностью, а связующие служили просто для того, чтобы приклеить пигменты к стенам пещер.

В период, приблизительно, между 3000 и 600 гг. до н. э. египтяне значительно развили искусство приготовления красок. Они разработали более широкую цветовую гамму пигментов, которые включали синие цвета, лазурит (смешанные кристаллы силиката натрия и сульфида натрия) и азурит (химически аналогичный



малахиту). В этот период начали применять красную и желтую охры (оксид железа), желтый трисульфид мышьяка, зеленый малахит (основной карбонат меди), льмпоьую сал\у и белый пигментный гипс (сульфат кальция). Первый синтетическиг. пигмент, известный сегодня как Египетский голубой, был получен почти 5000 лет назад. Его приготовили путем прокаливания извести, карбоната натрия, малахита и кремнезема при температуре свыше 830 °С. Египтянам же принадлежит разработка первых красочных лаков. Их готовили путем осаждения растворимых ©рга-нических красителей на неорганическую (минеральную) основу м фиксирования их химическим путем с образованием нерастворимого соединения. Вначале для этих целей был использован красный краситель, полученный из корней растения Марены (красильной). В настоящее время из-за низкой светостойкости он нигде больше не используется за исключением художественных красок ( розовый крапп ). Однако и сегодня красочные лаки по-прежнему представляют важную группу пигментов. Древние египтяне начали использовать свинцовый сурик в защитных красках для древесины, однако более широкое применение он получил у римлян. В качестве пленкообразователей почти исключительно использовали природные смолы, расплавы восков, поскольку необходимые растворители были неизвестны. Льняные и другие высыхающие масла были известны, однако нет никаких доказательств, подтверждающих их применение в красках.

Греки и римляне в период между 600 г. до н. э. и 400 г. н. э. почти наверняка знали, что лакокрасочные покрытия могут выполнять как защитные, так и декоративные функции при окраске объектов. В это время начали использовать лаки на основе высыхающих масел. Однако только в XIII в. хорошие защитные свойства высыхающих масел начали признавать в Европе. В средневековье многие картины, особенно на дереве, защищали лакированием Лаки приготовляли растворением соответствующих смол в горячем льняном, конопляном или ореховом маслах, которые со временем склонны к потемнению.

К концу XVIII в. спрос на краски всех типов возрос до такой степени, что стало экономически выгодно организовывать производство лаков и красок для продажи. В 1833 г. Дж. В. Нэйл рекомендовал производителям в целях безопасности при производстве лаков и красок всегда иметь при себе помощника: Никогда не делай ничего в спешке или небрежно... Нервные или робкие люди не годятся ни в производители, ни в помощники; наибольшее число несчастных случаев происходит вследствие спешки, страха или опьянения . Это предостережение является свидетельством увеличения как масштабов производства, так и опасностей использования открытых реакторов для производства лаков.

Промышленная революция оказала большое влияние на развитие лакокрасочной промыиГленности Возрастающее примене-



ние железа и стали в строительстве и технике обусловило потребность в противокоррозионных грунтовках, которые бы замедляли или предотвраидали ржавление и коррозию. В связи с этим были разработаны свинец- и цинксодержащие краски. Интересно отметить, что одна из простейших красок на. основе свинцового сурика, диспергированного в льняном масле, является по-прежнему, вероятно, одной из лучших противокоррозионных грунтовок для конструкционной стали. Свинецсодержащие краски постепенно вытесняются не потому, что были разработаны лучшие, а из-за их токсичности.

Ускорение научно-технического прогресса, начиная с XVIII в. до настоящего времени, оказало растущее влияние на производство лаков и красок. Берлинская лазурь - первый искусственный пигмент, химизм получения которого был понят - открыта в 1704 г. Использование скипидара в качестве растворителя красок впервые описано в 1740 г. Металлические сиккативы для ускорения высыхания растительных масел начали применять в 1840 г.

Основа химии формальдегидных смол заложена в период между 1850 и 1890 гг., хотя они не применялись в красках вплоть до двадцатого века. Подобно этому в 1877 г. было открыто, что нитроцеллюлозу можно сделать безопасной для применения в качестве пластиков или пленок путем пластификации ее камфорой, однако только после первой мировой войны ее начали использовать в значительных количествах в производстве красок. Настоятельная необходимость их применения была вызвана массовым производством автомобилей. Огромные количества нитроцеллюлозы производили для взрывчатых веществ во время войны. В конце войны с уменьшением потребности во взрывчатых веществах для нитроцеллюлозы необходимо было найти другое применение; массовое производство автомобилей обеспечило необходимый рынок. Война ускорила использование открытий химии и рост химической промышленности. Появились новые цветные синтетические пигменты и красители, а в 1918 г. начали использовать новый белый пигмент, диоксид титана, который должен был полностью заменить свинцовые белила. Диоксид титана при первоначальном применении в красках повысил белизну и укрывистость, или кроющую способность красок, однако он же вызывал более быстрое разрушение лакокрасочных покрытий вследствие его фотоактивности. Последующие исследования позволили преодолеть эту проблему и разработать современные пигментные формы диоксида титана, которые можно применять Б любых лакокрасочных композициях без опасения ухудшить эксплуатационные свойства покрытий.

Последующие главы этой книги будут в основном посвящены рассмотрению прогресса в лакокрасочной промышленности, который наблюдался в XX в., и особенно в последние 50 лет, когда произошли наибольшие изменения.



1.2. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ ,i

Термины paint и surface coating часто используются как взаимозаменяемые. Термин surface coating является более общим и применим к любому материалу, который может быть использован в виде тонкой сплошной пленки на поверхности. Термин paint (краска, лакокрасочное покрытие) традиционно использовался для описания пигментированных материалов с целью отличить их от прозрачных пленок, которые более правильно называть лаками ( lacquers или varnishes ). В данной книге будут рассматриваться главным образом paints (то есть пигментированные лакокрасочные материалы и покрытия); однако, как мы увидим, современные процессы окрашивания могут включать получение составных систем, в которых общее покрытие состоит из нескольких тонких пленок, причем не все они могут быть пигментированными. Мы будем использовать оба термина в соответствии с контекстом, в котором обсуждаются конкретные лакокрасочные композиции.

Лакокрасочные покрытия выполняют двоякую функцию. Они обеспечивают удовлетворение эстетических требований, выполняют защитные функции, или и те и другие одновременно. Например, при окраске автомобилей лакокрасочное покрытие должно улучшить внешний вид автомобиля, то есть придать ему цвет и блеск, а если корпус изготовлен из малоуглеродистой стали, то оно должно обеспечить и защиту от коррозии. Если же корпус изготовлен из стеклопластика, тогда функция покрытия будет только декоративной. Существуют очень веские экономические причины, по которым лучше окрашивать только наружную поверхность изделий, например из пластмасс, вместо окраски во всем объеме за счет использования пигментированных материалов при их изготовлении. Преимущества применения лакокрасочных покрытий особенно ясны в тех случаях, когда необходимо иметь широкий набор цветовых эффектов. Эта тема будет рассмотрена в главах, посвященных лакокрасочным материалам и покрытиям целевого назначения (гл. 8-11).

При рассмотрении природы красок станет совершенно ясно, что очень важное значение имеет взаимосвязь между покрытием и подложкой. Различны требования к краскам для древесины и для металла. Более того, методы нанесения и сушки красок могут сильно различаться. При разработке рецептуры краски для конкретной цели важно знать, где, в каких условиях будет эксплуатироваться окрашенное изделие, каковы требования к физическим и механическим характеристикам. Исследователь должен знать, каким методом краска будет наноситься и отверждаться. Так, краски для изделий из литой стали должны обладать хорошим сопротивлением к разрушению при ударе (то есть отслаиванию) , в то время как к покрытиям для жестяных банок предъяв-



ляется требование высокой гибкости. Эти различные требования будут описаны в гл. 8-11, посвященных различным областям иснользования лакокрасочных материалов.

Уже давно поняли, что трудно, если вообще возможно вполне удовлетворить разнообразным требованиям, используя только один слой краски. Достаточно перечислить требования, предъявляемые к типичному покрытию. Обычно требуются многие, если не вое, из следующих свойств: укрывистость, цвет, глянец, шеро-хова-ость поверхности (текстура), адгезия к подложке, необходимые механические или физические свойства, химическая стойкость] защита от коррозии и все то, что вкладывается в понятие долговечность. Долговечность - очень важный показатель, к которому мы будем часто возвращаться Число различных слоев, из которых состоит система покрытия, будет определяться типом подложки и условиями эксплуатации окращенного объекта. Типичная система глянцевого покрытия может состоять из грунтовочного слоя, промежуточного слоя и верхнего слоя. Каждый из этих слоев может быть получен из пигментированных композиций, причем для формирования каждого слоя может быть использовано неоднократное нанесение соответствующего лакокрасочного материала. Например, может быть один слой грунтовки, промежуточный слой, полученный двукратным нанесением, и верхний слой также двукратного нанесения. Назначение каждого из слоев и, соответственно, их состав сильно различаются. Грунтовка должна укрыть подложку и обеспечить достижение хорошей адгезии между подложкой и промежуточным слоем. Она может также дополнительно повышать укрывистость, но это не является ее основной функцией. Промежуточный слой имеет два назначения: обеспечить укрывистость подложки и выравнивание поверхности, по которой будет нанесен верхний слой. Гладкую поверхность получают путем шлифования шлифовочной шкуркой после высушивания каждого слоя. Затем наносят верхний слой, который также вносит вклад в укрывистость и обеспечивает соответствующий эстетический эффект, например, цвет и глянец. В целом покрытия должны обеспечить защиту деревянных, металлических и других подложек, на которые они нанесены.

Целесообразно рассмотреть взаимосвязь между этими слоями. Механические и физические свойства каждого из слоев весьма различны. О назначении грунтовки обеспечить адгезию уже упоминалось. Кроме этого, может появиться необходимость уменьшить напряжения, которые возникают в покрытии при отверждении и вследствие появления хрупкости верхнего (и промежуточного) слоя Б результате процесса старения, или воспринять напряжения, возникающие при различных движениях подложки. Известно, что мягкие сорта дерева, используемые для оконных рам, расширяются и сжимаются в сухих (летом) и влажных (зимой) условиях почти на 10% поперек волокна, но намного меньше



вдоль волокон. Цвет промежуточного слоя должен приблизительно соответствовать цвету верхнего слоя. Обычно содержание пигментов в нем высокое, в противоположность верхнему слою. Причина этого в том, что от верхнего слоя требуется обеспечение максимального глянца и растяжимости. Использовать лакокрасочные материалы верхнего слоя в промежуточных слоях поэтому нецелесообразно. /

Очень часто грунтовка должна обеспечить защиту от ioppo зии. Поэтому при использовании по стальным подложка/vi она должна содержать в своем составе химически активный антикоррозионный пигмент. Коррозионная защита .может быть достигнута дополнительно другими методами, в частности химической обработкой подложки. Поэтому обычно технология получения покрытий включает предварительную химическую обработку металла, главным образом алюминиевых или железных подложек. Последние наиболее часто обрабатывают фосфатным раствором, который обеспечивает образование кристаллического фосфатного слоя. Поэтому последующий слой грунтовки наносится на кристаллический неорганический слой, а не прямо на чистую поверхность металла.

Поверхнос,ти редко бывают тем, чем кажутся. За исключением благородных металлов, на поверхности почти всех других метал лов, по которым наносятся покрытия, находится не собственно металл, а оксидный слой. Поэтому чистота поверхности может быть неизвестна. Так как состояние поверхности сильно влияет на адгезионную прочность лакокрасочного покрытия, очень важно иметь это в виду. Поскольку больщинство поверхностей загрязнены и качество их не всегда одно и то же, необходимо, чтобы лакокрасочные материалы и получаемые покрытия не были очень чувствительны к загрязнениям и непостоянству состава поверх ностей. Такие материалы должны допускать присутствие на поверхности различных загрязнений в умеренных количествах; их часто называют устойчивыми к загрязнениям ( robust ). Однако это не означает, что промышленные технологические процессы окраски не требуют предварительной обработки поверхностей, например, обезжиривания и упомянутой выше химической обработки.

Разрушение покрытий при их эксплуатации в различных условиях обусловлено в основном изменениями в химической природе пленкообразователя с последующими изменениями в его механических свойствах. Поэтому усиленно проводятся исследования по созданию полимеров и смол с целью повышения долговечности покрытий при их эксплуатации. Разработка новых более качественных пигментов может повысить срок службы покрытий, но в большинстве случаев наиболее слабым звеном в системе покрытия является пленкообразователь. Одним из следствий этого является необходимость разработки материалов и покрытий для



конкретных областей использования. Этот подход позволяет избежать компромиссов, на которые приходится идти в случае материалов общего назначения. По экономическим или другим причинам наилучший материал для данного конкретного применения может быть недоступен, вследствие чего неизбежен- компромисс между ценой и эксплуатационными качествами. Дейст-Биттгльно, соотношение цена - эффективность конкретной лакокрасочной композиции обычно является доминирующим по сравнению с другими факторами на рынке промышленных красок.

1.3. КОМПОНЕНТЫ КРАСОК .

В табл. 1.1 представлен состав красок и указаны назначения основных компонентов.

В последующих специальных главах будет показано, что наличие каждого из компонентов не обязательно во всех красках. Например, краски для глянцевых покрытий не содержат наполнителей, которые являются грубодисперсными неорганическими частицами. Последние используются в красках для матовых покрытий, например в автомобильной промышленности.

Природа полимеров или смол Для красок различного целевого назначения сильно различается. Это обусловлено различиями

Таблица 1.1. Состав красок

Компоненты красок

Типичная функция

Раствор связующего (гомогенная фаза)

Пигмент

(дисперсная

Полимер или смола (связующее)

Растворитель или разбавитель

Добавки (могут относиться как к гомогенной, так и к дисперсной фазам)

Основной пигмент (тон-кодисперсиые частицы, органические или неорганические)

Наполнитель (грубодис-персные частицы неорганической природы)

Обеспечивает создание сплошной пленки, изолирование или же защиту покрываемой поверхности. Варьируется по химическому составу в зависимости от области использования покрытия Обеспечивает возможность нанесения краски. Отсутствует в некоторых композициях, таких как порошковые краски и 100%-ные полимсризующиеся системы Компоненты в незначительных количествах, разнообразные по природе и эффектам, например катализаторы, сиккативы, добавки, улучшающие розлив Обеспечивает укрывистость, цвет и другие оптические или визуальные эффекты..Наиболее часто используется для эстетических целей. В грунтовках пигмент может обеспечивать противокоррозионные свойства Имеет многочисленные функции, включая повышение укрывистости .(в дополнение к основному пигменту); для облегчения шлифовки, например, поверхностей грунтовки



в методах нанесения и отверждения, природе подложек и усгло-виями эксплуатации покрытий. Так, краски для архитектурных сооружений ( декоративные или строительные ) должны применяться на месте при умеренных температурах (7-30 °С в зависимости от климата и географического района) Они высыхают или отверждаются по одному из двух механизмф: за счет окисления на воздухе или испарения разбавителя (воды), сопровождаюгцегося коалесценцией латексных частиц связующего. Многие промышленные процессы окраски требуют Применения тепла или других видов облучения (УФ-, ИК-, ускоренными электронами) для стимулирования химических реакций, таких как свободнорадикальная полимеризация или поликондецсация, которые необходимы, чтобы превратить жидкие полимеры в сильно сшитые твердые пленки. Обычно наиболее часто в этих процессах используют термоотверждаемые пленкообразователи, которые часто являются смесями двух различных по химической природе олигомеров, например, алкидных с аминосмолами. Между процессами окислительного высыхания и термоотверждения имеется сходство в том, что в обоих случаях используются низкомолекулярные полимеры, которые в процессе отверждения сшиваются и превращаются в весьма сложные высокомолекулярные продукты. Наряду с этим можно получить покрытия обоих указанных выше типов, не прибегая к сшиванию. В случае декора тивных или строительных красок таковыми являются эмульсионные краски, в которых связующее находится в виде частичек высокомолекулярного полимера, взвешенных в водной среде. Лаки, используемые в автомобильной промышленности, могут быть растворами высокомолекулярных полимеров. В обоих случаях нет необходимости в сшивании для достижения удовлетворительных свойств пленки.

1.3.1. Полимерные или олигомерные пленкообразователи

Органическая химия пленкообразователей подробно описана в гл. 2. Здесь, тем не менее, будет полезно перечислить некоторые типы полимеров и олигомеров, которые нашли применение как пленкообразователи, и указать на общие области их применения. Пленкообразователи или связующие можно классифицировать в соответствии с их молекулярной массой. Так низкомолекулярные полимеры (олигомеры), неспособные формировать твердые пленки в обычных условиях без дальнейших химических реакций, образуют один класс. Высокомолекулярные полимеры, способные формировать качественные пленки без дополнительных химических превращений, образуют второй класс. Примеры таких полимеров и олигомеров показаны ниже:



1 2 3 4 ... 51